孔子文, 單 寧, 伏 陽, 蘇 毅, 周忠武, 東為富, 張勝文
(1. 江南大學化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122;2. 江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司,江蘇 連云港 222002)
水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質(zhì),具有高分子量、低黏度、綜合性能好、環(huán)保、安全、衛(wèi)生等優(yōu)點,符合綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展理念,近年來在涂料、膠黏劑、油墨等領域得到了廣泛應用;但是水性聚氨酯的力學性能、耐水性等性能還不能與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯相媲美,因而限制了其進一步廣泛應用[1,2]。
WPU/無機納米復合體系將有機、無機和納米材料的特性有機結(jié)合,可制備高性能水性聚氨酯功能材料[3-6]。蒙脫土(MMT)是典型的層狀硅酸鹽,具有來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點,將其引入WPU 中可有效提升其性能[7]。通常選用有機季銨鹽[8]、胺類化合物[9]、硅烷偶聯(lián)劑[10]等通過離子交換、氫鍵和共價鍵等作用方式對蒙脫土表面或?qū)娱g進行不同程度的有機改性,以提高MMT 在WPU 膜中的分散性及相容性。但通常小分子改性劑對MMT 層間距增大效果不明顯[11],且改性MMT 在水中的分散性受限[12,13]。本研究選用低聚物聚醚胺(PEA)插層改性MMT,以擴大MMT 的層間距,保持MMT 良好的水分散性,并在水相中與WPU 復合制備WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。重點研究了改性MMT 的用量對WPU 膜力學性能、耐水性及阻氧性的影響。
MMT:陽離子交換容量145 mmol/100 g,工業(yè)純,美國南方黏土;商品化有機蒙脫土(Cloisite 25A,烷基季銨鹽改性):工業(yè)純,美國南方黏土;PEA:Mn= 2.0×103:分析純,美國亨斯邁;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):分析純,德國拜耳;聚碳酸酯二醇(PCDL):Mn=2.0×103,分析純,日本旭化成;二羥甲基丙酸(DMPA):分析純,瑞典帕斯托;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺(TEA)、鹽酸和丙酮:分析純,阿拉??;去離子水:自制。
將10 g MMT 分散在1 000 mL 去離子水中并在室溫下攪拌24 h 制備MMT 水分散液。將6.96 g PEA 加入17.4 mL 鹽酸溶液(1 mol/L)中酸化,然后將其加入到MMT 水分散液中于80 ℃下反應5 h,所得產(chǎn)物反復離心洗滌處理后,分散在去離子水中以制備PEA-MMT 水分散液。同時將分散液在25 ℃下真空干燥24 h,得到PEA-MMT 粉末。
首先將24.1 g IPDI,70.9 g PCD,5 g DMPA 和適量催化劑DBTDL 加入裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝器和滴液漏斗的四頸燒瓶中,并加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度,在60 ℃下反應8 h,用二正丁胺法測―NCO 的含量,在―NCO 含量接近理論值時加入4.15 g PEA,室溫下中和1 h。將中和后的預聚物緩慢滴加到PEA-MMT 水分散液中高速乳化1 h,制得WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。
將上述納米復合乳液倒在玻璃板上,室溫干燥24 h 后,置于真空烘箱內(nèi)60 ℃下真空干燥2 d,得到納米復合膜,標記為WPU/PEA-MMT(x/y),x/y 為WPU 與PEA-MMT 的質(zhì)量比。使用涂布棒將納米復合乳液涂布在PET 基材(基材厚度為40 μm)上,制備用于氧氣透過率測試的納米復合涂層(涂層厚度約為5 μm)。
紅外光譜測試:采用美國賽默飛世爾Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對粉末樣品進行測試,波數(shù)范圍4 000~400 cm-1;X 射線衍射測試:采用德國布魯克AXS D8 Advance 型X 射線衍射儀對樣品進行測試,測試功率為1 600 W(40 kV × 40 mA),掃描范圍為2°~30°,掃描速率為1.5(°)/min;掃描電鏡(SEM)測試:納米復合膜通過液氮淬斷,淬斷面反向固定于樣品臺上進行噴金處理,采用日本日立S-4800 型SEM 對截面進行分析,測試電壓2.0 kV;力學性能測試:采用英斯特朗5967 型拉力機,按照GB/T 1040.2—2006 進行測試,將樣品制成啞鈴形樣條,拉伸速率為5 mm/min,每個樣品至少測試3 組;吸水率測試:取干燥后的納米復合膜,根據(jù)GB1733—93 測定納米復合膜的耐水性;氧氣透過率測試:將涂覆后的PET 薄膜裁剪成直徑為10 cm的圓片,采用美國MOCON 公司OX-TRAN2/21MD 型氧氣滲透儀進行測試,每個樣品至少測試3 組。
PEA-MMT 的紅外光譜如圖1 所示。與MMT 相比,PEA-MMT 在2 923 cm-1與2 869 cm-1處出現(xiàn)C—H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,1 608 cm-1處出現(xiàn)N—H 的伸縮振動峰,1 245 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的伸縮振動峰,初步表明PEA 吸附在MMT 上。
用XRD 對改性前后MMT 及商品化蒙脫土(Cloisite 25A)的層間距分析結(jié)果如圖2 所示。MMT 在2θ 為7.10°處顯示出較強衍射峰,根據(jù)Bragg 方程可計算MMT 的片層層間距約為1.24 nm;而Cloisite 25A 在2θ 為5.89°處出現(xiàn)明顯衍射峰,對應的片層層間距約為1.49 nm。相比之下,PEA-MMT 的XRD 衍射峰較MMT 和Cloisite 25A 向低衍射角方向移動,且在2θ 為4.65°處出現(xiàn)尖銳衍射峰,對應的片層層間距約為1.90 nm。MMT 層間距的增大表明PEA 已成功進入MMT 片層之間,形成具有較大層間距結(jié)構(gòu)的PEA-MMT,這將有利于進一步的層間聚合反應[14]。
圖 1 MMT 和PEA-MMT 的FT-IR 譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT
圖 2 MMT、PEA-MMT 和Cloisite 25A 的XRD 圖Fig. 2 X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A
WPU/PEA-MMT 納米復合膜的SEM 照片見圖3。從圖3(a~c) 可見,PEA-MMT 在WPU 中分布均勻且呈現(xiàn)片層分布,圖3(c)中有少量MMT 團聚。然而從圖3(d) 可以看出,Cloisite 25A 在WPU 中分布不均,呈現(xiàn)團聚的分布形態(tài)。PEA-MMT 與Cloisite 25A 納米粒子在WPU 中形態(tài)分布的差異,可能是由于改性劑PEA 與WPU 具有良好的相容性,而Cloisite 25A 采用烷基鏈段改性劑改性,與WPU 的相容性較差。
WPU 及其納米復合膜的XRD 分析見圖4。WPU 中的PEA-MMT 在2θ 為4.38°處顯示出較強衍射峰,對應的層間距為2.01 nm,大于單純PEA-MMT 的層間距。這可能是由于PEA-MMT 上的—NH2與WPU 上的—NCO反應,使WPU 鏈段嵌入到MMT 片層之間,進一步增大了MMT 的層間距。而WPU/Cloisite 25A(100/3)納米復合膜在2θ 為5.89°處出現(xiàn)衍射峰,且衍射峰的位置與Cloisite 25A 的衍射峰一致,表明Cloisite 25A 在WPU 中呈現(xiàn)團聚的分布形態(tài)。
圖 3 納米復合膜的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of nanocomposite films
圖 4 納米復合膜的XRD 圖Fig. 4 XRD patterns of nanocomposite films
圖5 為納米復合膜的應力-應變曲線。由圖可見,PEA-MMT 的引入使WPU 的拉伸強度和楊氏模量顯著增加。WPU/PEA-MMT(100/3)納米復合膜的拉伸強度和楊氏模量由35 MPa 和13 MPa 分別增至55 MPa 和44 MPa,且斷裂伸長率無明顯降低。相比之下,Cloisite 25A 的引入,使WPU 的拉伸強度和楊氏模量僅分別增至38 MPa和23 MPa。由此可以看出PEA-MMT 對WPU 力學性能的提高優(yōu)于Cloisite 25A,這可能是由于PEA-MMT在WPU 中分散性及相容性良好,使PEA-MMT 與WPU 之間具有較強的界面作用,從而提供了更有效的應力轉(zhuǎn)移。
WPU 及其納米復合膜的吸水率曲線如圖6 所示。從圖中可以看出開始時樣品吸水速率較快,而經(jīng)過一段時間后,吸水速率逐漸減慢直至趨于穩(wěn)定,符合Fick 擴散行為[15]。PEA-MMT 的引入有效降低了納米復合膜的吸水率,并隨著PEA-MMT 含量的增加呈現(xiàn)出下降趨勢,WPU/PEA-MMT(100/5)樣品的吸水率由23.5%降至4.1%。這可能是因為PEA-MMT 的層狀結(jié)構(gòu)能夠在聚合物中形成屏蔽作用,阻止水分子進一步滲透到聚合物中。同時,PEA-MMT與WPU 界面的良好相容性,使納米復合膜形成更加緊密的結(jié)構(gòu),抑制了水分子向材料內(nèi)部的擴散,降低了吸水率,而Cloisite 25A 在WPU 中的團聚現(xiàn)象,使其對納米復合膜耐水性改善效果較PEA-MMT 差。
圖 5 納米復合膜的應力-應變曲線Fig. 5 Stress-strain curves of nanocomposite films
圖 6 納米復合膜的吸水率曲線Fig. 6 Water absorption curves of nanocomposite films
圖7 為WPU 及其納米復合涂層的氧氣透過率柱狀圖。從總體上看,MMT 的引入有效降低了WPU 的透氧率,且透氧率隨MMT 含量的增加而降低。這可能是由于MMT 片層的存在,使氧氣分子在WPU 中的運動路徑增長,產(chǎn)生“曲折路徑”效應[16]。相比之下,WPU/PEA-MMT 納米復合涂層的阻氧性優(yōu)于WPU/Cloisite 25A,這可能是因為PEA-MMT 在WPU中分散性更好,使WPU 基質(zhì)中MMT 片層顯著增加了氧氣分子的擴散路徑。
(1)通過離子交換的方式成功制備了PEA 改性MMT,并在聚氨酯預聚體乳化過程中引入改性MMT,制得WPU/PEA-MMT 納米復合乳液。
(2)PEA-MMT 引入WPU 后,在WPU 中均勻分散,且呈插層結(jié)構(gòu),平均層間距達到2.01 nm。
(3)隨著PEA-MMT 加入量的增加,PEA-MMT 與WPU 界面仍保持良好的相容性,納米復合膜的拉伸強度和楊氏模量增大,納米復合膜及涂層的吸水率及氧氣透過率減小。
圖 7 納米復合涂層的透氧率Fig. 7 Oxygen permeability of nanocomposite coatings