姜 磊，陳鈺雪，焦傳杰，孫海風(fēng)，張立新，于文洋

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室及生物工程與技術(shù)中心，化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

近年來，在教育部“新工科”建設(shè)的驅(qū)動下，很多理工類高校紛紛推動包括實驗教學(xué)改革在內(nèi)的教育改革。傳統(tǒng)的化學(xué)工程與工藝本科專業(yè)的實驗課程的教學(xué)大綱或教學(xué)設(shè)計中，除了原有的基本、綜合性實驗外，還增加了很多設(shè)計性實驗環(huán)節(jié)。這些設(shè)計類實驗項目一般都是針對與本專業(yè)相關(guān)的未知問題或未解決的技術(shù)難題，引導(dǎo)和鼓勵學(xué)生在自身基礎(chǔ)知識儲備的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計實驗方案，以解決或部分解決問題。通過開放式的教學(xué)實驗，可以培養(yǎng)學(xué)生的主動思考、批判思維的能力的同時，提高其動手操作能力和綜合素質(zhì)。如何選擇合適的實驗項目或題目是一個設(shè)計類實驗成功與否的關(guān)鍵，也是授課教師必須克服的實際困難。

本論文針對化學(xué)工程與工藝、環(huán)境等本科專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)要求，圍繞石油油田中常見的、富含聚丙烯酰胺等高聚物的工業(yè)廢水的處理問題，設(shè)計和提出了一個利用透明質(zhì)酸等綠色生物高分子合成助凝劑，與殼聚糖絮凝劑一起來有效分離廢水中的高聚物、并通過對工藝和流程的優(yōu)化設(shè)計實現(xiàn)絮凝產(chǎn)物的再利用的實驗。本教學(xué)實驗以清潔、高效和無二次污染為目標(biāo)，實驗中使用的原料大部分綠色無毒，且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物對環(huán)境友好。通過合成制備新型生物高分子的助凝劑，在有效清除含聚污水中的聚丙烯酰胺的同時實現(xiàn)廢物利用和效益最大化，盡量減少污染。

1 實 驗

1.1 背景知識

隨著越來越多的油田開發(fā)，油田污水日益增多。若油田污水未經(jīng)處理直接排放，不但造成水資源的極大浪費，同時也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。聚丙烯酰胺(HPAM)是目前使用最廣泛的驅(qū)油劑及改性原料，由部分水解的丙烯酰胺單體合成的直鏈聚合物[2]。高聚物HPAM的存在，使得污水的流動性變差，粘附性增強，因此亟需有效的除聚方法。傳統(tǒng)污水處理過程中采用普通的化學(xué)無機絮凝劑(如氯化鋁鐵、硫酸鐵、硫酸鋁鉀等)，使膠體小顆粒凝聚成大的懸浮顆粒來凈化水質(zhì)，但其絮凝高聚物的效果并不理想，也可以采用聚合金屬化合物與常見綠色生物質(zhì)材料如殼聚糖進行復(fù)合，但殘留的金屬離子容易造成二次污染。殼聚糖分子鏈上分布著大量的游離氨基，在稀酸溶液中質(zhì)子化，從而使其帶有大量的正電荷，是典型的陽離子絮凝劑[13]。然而殼聚糖對含聚污水的HPAM去除效果并不理想，所以我們探索合成一種新型的助凝劑，其含有高分子量的透明質(zhì)酸，以及具有生物粘性的聚多巴胺，希望利用透明質(zhì)酸的高分子量和多巴胺的生物粘性，來提升殼聚糖絮凝沉淀HPAM的效果。此外，由于HPAM本身也能絮凝其他雜物，所以可以進一步優(yōu)化實驗工藝，將含聚污水處理后的絮凝沉淀進行廢物利用，用于常見工業(yè)污水中抗生素[17]和染料等污染物的治理。

1.2 試 劑

殼聚糖(Chi，脫乙酰度：85.2%)、透明質(zhì)酸(HA，106kDa)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC)、1-羥基吡咯烷-2,5-二酮(NHS)、陰離子聚丙烯酰胺(HPAM，107kDa)購自國藥；多巴胺(DA)購自Sigma-Aldrich；氧氟沙星(Lf)購自大連美倫生物科技有限公司；亞甲基藍(MB)購自上海邁坤化工有限公司；其他試劑包括乙醇、氫氧化鈉和鹽酸均購自上海生物工程有限公司。實驗中使用了去離子水。

1.3 助凝劑的制備和表征

生物高分子改性助凝劑(HA-g-DA)的制備：將1 g HA溶于100 mL pH 5的PBS緩沖液中，用0.1 mol/L鹽酸溶液調(diào)pH值為5.5，冷藏4 h，磁力攪拌至完全溶解。接著通氮氣約30 min，加入1.5 g EDC和2 g NHS，室溫下攪拌至澄清透明。再加入0.7 g DA，高速攪拌24 h。再用14000 kDa透析袋進行透析72 h，每12 h換一次水，冷凍干燥72 h后得到HA-g-DA。

圖1 HA-g-DA的合成途徑

表征：在Nicolet 6700型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)上記錄4000～400 cm-1的紅外光譜。用日立S-4800型掃描電鏡(SEM)在10 kV加速電壓下觀察了表面形貌。使用Malvern Zetasizer Nano ZS在25 ℃下通過動態(tài)光散射(DLS)測量溶液的zeta電勢。利用上海元析的UV8000紫外-可見分光光度計上記錄吸收光譜。

1.4 絮凝實驗操作

絮凝含聚污水：將HA-g-DA與Chi復(fù)配，然后在室溫下向20 mL含聚污水模型溶液(含500 mg/L HPAM)中加入10 mL不同濃度的復(fù)合絮凝劑溶液(0.05，0.125，0.25，0.5 g/L)，200 rpm下攪拌5 min后再50 rpm攪拌15 min，沉降40 min后在10000 rpm下離心10 min，最后分別收集離心沉淀物和上清液，將上清液用于測定絮凝后污水溶液的粘度。

二次絮凝：二次絮凝是使用上述離心沉淀物，即絮凝劑、助凝劑與聚丙烯酰胺的混合物，用于去除工業(yè)污水中的抗生素或染料?？股匚鬯Ｐ蜑?0-4mol/L的Lf；染料污水模型為10-5mol/L的MB。二次絮凝之后，收集上清液，進行紫外-可見光譜檢測，根據(jù)Lf和MB在各自特征吸收峰(290和665 nm)處的吸光度，分析和計算二次絮凝劑對這些污染物的清除效果。

2 結(jié)果與討論

在實驗材料準(zhǔn)備的過程中，學(xué)生會對于如何制備綠色環(huán)保的絮凝劑有比較深入的認識。學(xué)生在學(xué)習(xí)操作不同儀器對材料的表征的過程中，可以了解設(shè)備的測試原理和實施細節(jié)，對后續(xù)數(shù)據(jù)的分析，能夠提高其分析和歸納總結(jié)能力。

圖2 樣品SEM圖譜

圖2是加入助凝劑前后的絮凝劑SEM圖譜，由圖2A可以看出由HA和DA接枝制備的助凝劑的微觀形貌是不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)。圖2B中的Chi整體為不規(guī)則狀，類似大塊鹽晶結(jié)構(gòu)。圖2C則呈現(xiàn)出在加入助凝劑后，Chi的晶體結(jié)構(gòu)變成了連續(xù)相的層狀結(jié)構(gòu)，其邊緣不再粗糙，更加圓滑，有可能是高吸水性的助凝劑包裹在殼聚糖表面，或與其纏繞，增加表面積。

圖3A顯示的是HA、DA以及HA-g-DA的FTIR圖譜。如圖3A所示，HA在接枝了DA之后形成的改性化合物HA-g-DA，不但含有所有HA的特征峰，而且也有了DA在813、1550、1735 cm-1處的特征峰,說明DA已經(jīng)成功接枝到了HA上。圖3B所示的是0.5 g/L的HPAM，HA和HA-g-DA在不同pH下的電勢變化。可以看出三種溶液的電勢均為負值，相同pH下，HA，HA-g-DA,HPAM所帶負電荷依次減少。

接著，學(xué)生將通過對一次絮凝實驗數(shù)據(jù)的處理和分析，理解pH對絮凝劑能力的影響，以及在相同pH下，絮凝劑添加量對污水處理能力的影響。圖4A所示在pH 9～12，20 mL含聚污水溶液中加入10 mL不同濃度(0.05，0.125，0.25，0.5 g/L)的復(fù)合絮凝劑HA-g-DA&Chi后溶液的粘度變化。由于HPAM具有高粘性，因此溶液粘度與HPAM的含量直接相關(guān)，絮凝出的HPAM越多，其粘度變化越大。從圖4A的結(jié)果可以看出，未加助凝劑時，單純殼聚糖降粘的效果不隨其添加的濃度變化而變化。但是在總絮凝劑質(zhì)量濃度不變的條件下，加入助凝劑和殼聚糖復(fù)配物之后，尤其是在pH 9～11時降黏效果隨著助凝劑濃度的增加而提高，說明助凝劑能夠有效地提升殼聚糖絮凝劑沉淀分離HPAM的能力。例如，在pH 9、0.5 g/L添加量條件下，復(fù)合絮凝劑對污水粘度的降低值最高，降幅大于70%。同樣條件下的殼聚糖單一絮凝劑的粘度降低效果(28%)不到復(fù)合絮凝劑的一半。

接著收集含聚污水絮凝實驗的沉淀物，將其用于工業(yè)污水中抗生素Lf和染料MB的去除，即二次絮凝實驗。收集圖4A實驗中絮凝效果最佳條件下，即0.5 g/L HA-g-DA&Chi絮凝分離出的HA-g-DA&Chi+HPAM，作為二次絮凝實驗的絮凝劑。結(jié)果如圖4B所示，HA-g-DA&Chi+HPAM去除MB的比例為37.78%，是相同條件下傳統(tǒng)常見絮凝劑Chi去除率(1.55%)的25倍左右。處理抗生素Lf污水的效果也略優(yōu)于Chi。其絮凝分離原理可能是HPAM與復(fù)合型絮凝劑形成的絮狀物具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，和相對較多的表面電荷，這使得它對小分子染料或抗生素具有強烈的吸附作用[25]。

3 結(jié) 論

本論文針對如何有效去除油田污水中的高聚物的問題，為化工類專業(yè)的本科生設(shè)計了一個本科教學(xué)實驗。在引導(dǎo)學(xué)生熟悉和了解油田含聚污水的性質(zhì)后，指導(dǎo)學(xué)生利用生物高分子透明質(zhì)酸等綠色生物高分子，與傳統(tǒng)的綠色絮凝劑殼聚糖復(fù)配，得到了效果更佳的絮凝劑組合物，將其用來處理油田污水并檢測相關(guān)指標(biāo)來驗證其絮凝性能。復(fù)配后的絮凝劑不但可以將含聚污水中的高聚物HPAM絮凝沉淀，其沉淀物也可以進一步用于絮凝和去除工業(yè)污水中的抗生素和染料，其效果比單純的傳統(tǒng)殼聚糖絮凝劑更好。

通過實驗，學(xué)生可以樹立綠色環(huán)保和資源再利用的理念，并掌握化學(xué)合成、物理表征以及物化絮凝過程中的實驗原理，提高操作和分析FTIR光譜、SEM電鏡、紫外可見光譜等技能，培養(yǎng)學(xué)生獨立分析和解決問題的能力，提升學(xué)生的創(chuàng)新研究意識與實踐能力。