蘭 劍，喬利平，郝繼宗，孟祥龍

(1 中國船舶重工集團(tuán)公司第七一一研究所，上海 201108；2 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233)

隨著城市化發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的影響，以顆粒物等為主要污染物的城市大氣環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。研究表明，PM2.5、PM10和黑碳(Black carbon，BC)等污染物對人體健康和氣候變化都有影響[1]。國內(nèi)很多學(xué)者對顆粒物的來源和空間分布特征進(jìn)行闡述，并結(jié)合化學(xué)成分和氣象因素來揭示污染的過程。為了更全面地解析大氣污染物的水平及來源，利用上海市觀測站2014和2015年實時觀測數(shù)據(jù)，分析污染物質(zhì)量濃度的時間分布特征，及受氣象參數(shù)和遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊?，為該地區(qū)大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

本觀測點位于上海市環(huán)境科學(xué)研究院大氣觀測樓樓頂，東經(jīng)121.42°，北緯31.16°。距離地面15 m，觀測站位于城市典型交通混合區(qū)(如圖1所示)，周圍2 km無高大的建筑物和大型化工園區(qū)排放源。對2014年1月～2015年12月BC、PM2.5、PM10、O3、NO、NO2和SO2同步監(jiān)測。其中黑碳質(zhì)量濃度由MageeScientific生產(chǎn)的AE-31型黑碳在線監(jiān)測儀測得。PM2.5和PM10質(zhì)量濃度由連續(xù)的實時顆粒監(jiān)測器(FH62C14系列，Thermo Fisher Scientific Inc.)測得。O3、NO-NO2-NOX及SO2的質(zhì)量濃度分別由TE49i紫外光度法O3分析儀、TE42i化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOX分析儀、TE43i脈沖熒光SO2分析儀設(shè)備測得。

圖1 觀測點位置

2 結(jié) 果

2.1 污染物濃度變化特征

圖2給出了上海市觀測站點2014年和2015年污染物的日均濃度的時間變化特征。其中PM2.5、PM10和BC在觀測期內(nèi)呈現(xiàn)出一致的峰型變化，1月份三個污染物濃度值達(dá)到峰值，然后在春季和夏季月份中逐漸降低，并在9月份降到低谷，最后快速爬升，在12月達(dá)到第二個峰值，這與其他城市污染物季節(jié)變化規(guī)律相似[2]。由表1可以看出2015年P(guān)M2.5、PM10和BC年平均濃度分別為(50.90±34.23)、(68.24±38.61)和(2.89±1.75) μg/m3均高于2014年的(51.89±32.09)、(71.06±41.34)和(3.11±1.76) μg/m3。

PM2.5的2014和2015年日均質(zhì)量濃度范圍分別為8.17～194.92 μg/m3和7.45～217.29 μg/m3，逐日濃度變化趨勢相似，2014年1月維持在高濃度，2月因降雨量驟增而濃度明顯下降并在4月降到谷值，再爬升到5月后趨于穩(wěn)定，從10月開始繼續(xù)上升，直到12月達(dá)到峰值；2015年P(guān)M2.5濃度從1月的峰值開始逐漸降低到5月，然后6-10月有鋸齒狀波動，從10月開始繼續(xù)上升。表1中2014和2015年P(guān)M2.5濃度都呈現(xiàn)冬季>春季>秋季>夏季的趨勢；表3中PM2.5濃度的日均值分別超標(biāo)70天和78天，超標(biāo)率分別為19.2%和21.5%，尤其冬季污染期間占超標(biāo)天數(shù)的52.8%和51.2%。2014和2015年P(guān)M2.5的年平均值分別為(51.89±32.09) μg/m3和(50.90±34.23) μg/m3。PM10在2014和2015年日均質(zhì)量濃度的變化范圍分別為8.15～262.25 μg/m3和13.37～249.58 μg/m3，且日、月，季節(jié)變化趨勢與PM2.5相近。觀測期間PM10月均值濃度最高值(113.67 μg/m3)和最低值(46.24 μg/m3)分別出現(xiàn)在2014年12月和2015年9月；2014和2015年P(guān)M10的年平均值分別為(71.06±41.34)和(68.24±38.61) μg/m3。BC日均質(zhì)量濃度的變化范圍分別為0.41～11.37 μg/m3和0.33～10.58 μg/m3，變化趨勢也與PM2.5相近。2014和2015年BC月均值濃度最高值(4.82 μg/m3)和最低值(1.91 μg/m3)分別出現(xiàn)在2014年12月和2015年9月；2014和2015年BC的年平均值分別為(3.11±1.76) μg/m3和(2.89±1.75) μg/m3。觀測期間SO2日均質(zhì)量濃度冬季高，春夏秋季相當(dāng)，月均最高值35.53 μg/m3和最低值11.59 μg/m3分別出現(xiàn)在12月和6月(見表2)。SO2時均質(zhì)量濃度最大值75.33 μg/m3出現(xiàn)在2015年1月11日，2014和2015年的年平均濃度分別為(17.63±10.74)和(16.77±9.27) μg/m3。

圖2中，2014和2015年NO的逐日濃度變化規(guī)律相似，但2014年NO日均值濃度大于25 μg/m3的頻率比2015年高8%。從3月至9月逐漸降到谷值，到12月逐漸上升達(dá)到峰值(見表2)。表1中，氮氧化物冬季濃度都明顯高于夏季。NO2的時均質(zhì)量濃度低于200 μg/m3，但2014和2015年分別有21天和30天超標(biāo)，超標(biāo)率為5.8%和8.3%。2014和2015年NO2年均濃度分別為(45.36±19.14)和(46.00±21.44) μg/m3略高于40 μg/m3的國家二級標(biāo)準(zhǔn)限值。觀測期間NOX的時均濃度有256個小時超過250 μg/m3，基本都出現(xiàn)在冬季；日均濃度有100天超過100 μg/m3，超標(biāo)率為13.7%(表3)，大多出現(xiàn)在春季和冬季；2014和2015年NOX的年平均濃度分別為(60.64±37.38)和(61.90±40.96) μg/m3。

2014和2015年O3的日均濃度范圍分別為8.90～151.25 μg/m3和9.95～174.12 μg/m3，2014年月均值從1月(46.37 μg/m3)逐漸上升到5月(100.63 μg/m3)，然后逐漸下降，并在12月降到谷值(26.81 μg/m3)。2015年O3月均值濃度最高值(99.20 μg/m3)和最低值(31.06 μg/m3)分別出現(xiàn)在9月和12月；2014和2015年O3時均質(zhì)量濃度有71和45小時的超標(biāo)，超標(biāo)率分別為0.8%和0.5%，總體水平較低；2014和2015年O3的年平均值分別為(69.00±426.92)和(72.52±31.78) μg/m3。

圖2 污染物質(zhì)量濃度的日變化趨勢

表1 污染物質(zhì)量濃度的季節(jié)均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

表2 污染物日均和月均質(zhì)量濃度的最大值和最小值

表3 污染物質(zhì)量濃度的統(tǒng)計

2.2 污染物濃度日變化

圖3給出了觀測期間污染物濃度的日際變化特征，PM2.5、PM10和BC的日變化規(guī)律基本相似，春夏秋季的早峰值在上午7:00～9:00，晚峰值在19:00～21:00；但PM10的雙峰出現(xiàn)時間較PM2.5和BC的時間提前，但冬季峰值的時間滯后，這與其他城市的污染物濃度日變化特征相似[3]。PM2.5四季早峰值的濃度分別為56.52、62.37、47.18和55.62 μg/m3；晚峰值的濃度分別為54.38、60.89、45.26和55.58 μg/m3。PM10四季早峰值的濃度分別為77.78、75.70、65.90和74.70 μg/m3；晚峰值的濃度分別為84.19、82.77、72.62和80.49 μg/m3。BC四季早峰值的濃度分別為3.73、3.81、3.52和3.71 μg/m3；晚峰值的濃度分別為3.46、3.65、2.99和3.52 μg/m3。SO2的日變化呈單峰型，春夏冬三個季節(jié)的峰值出現(xiàn)在9:00時，質(zhì)量濃度分別為18.69、21.69和24.05 μg/m3，秋季出現(xiàn)在8:00時，濃度為18.08 μg/m3。

NO、NO2及NOX的日變化規(guī)律與顆粒物基本相似，NO的四季早峰值出現(xiàn)在上午7:00～8:00，濃度值分別17.73、28.21、22.31和29.80 μg/m3，夏季和冬季的晚峰值出現(xiàn)在21:00～22:00，濃度分別為12.99和14.47 μg/m3，春季和秋季峰值不明顯；NOX與NO變化趨勢一致，夜間峰值不明顯，維持在60 μg/m3附近。NO2為典型的雙峰型日變化，四季早峰值出現(xiàn)6:00～8:00，然后逐漸下降在12:00～14:00降至谷值，繼續(xù)爬升在18:00～19:00升到夜間峰值。

圖3 不同季節(jié)污染物質(zhì)量濃度的日變化趨勢

O3在四季變化趨勢都呈明顯的單峰型，在13:00～14:00時達(dá)到峰值，對應(yīng)濃度分別為121.59、91.45、111.03和102.83 μg/m3，隨后濃度逐漸下降，并在18:00～19:00降至谷值，與顆粒物相反。峰值和谷值相差最大出現(xiàn)在春季(67.53 μg/m3)，最小出現(xiàn)在夏季(56.03 μg/m3)。

2.3 氣象因素對污染物的影響

圖4為觀測期間PM2.5、BC、SO2、NOX和O3在4種天氣狀況下的質(zhì)量濃度統(tǒng)計圖，可以看出，PM2.5、BC和SO2在雨天濃度最低，NOx在雨天和晴天的質(zhì)量濃度明顯低于其他天氣，而O3濃度在陰天時明顯低于其他天氣狀況。2014年O3濃度晴天和霧霾接近，但在2015年霧霾時O3濃度下降明顯，其他天氣差異不大。挑選2015年冬季不同天氣狀況的典型日開展個例研究，期間的平均氣象條件和大氣污染物質(zhì)量濃度見表4。在表4中，霧霾天氣的風(fēng)速(4.12 m/s)明顯低于其他天氣，在低溫(3.95 ℃)和高濕度(82.5%)的不利擴(kuò)散條件下，氣態(tài)污染物(除O3外)和氣溶膠濃度都有明顯上升，PM2.5平均質(zhì)量濃度是晴天的3.48倍，BC濃度也比陰天和晴天分別高出5.43 μg/m3和4.45 μg/m3。氣溫稍有增加、前體物濃度增加等有利于O3濃度降低的條件下，陰天時O3濃度(36.58 μg/m3)明顯低于晴天。

圖4 不同天氣情況下污染物質(zhì)量濃度對比

圖5給出了不同相對濕度和風(fēng)速時，BC和O3分別與PM2.5的相關(guān)性關(guān)系。當(dāng)相對濕度小于60%時，BC與PM2.5相關(guān)性系數(shù)r=0.94，呈顯著正相關(guān)，隨著相對濕度增加相關(guān)性下降。O3與PM2.5在相對濕度60%～75%時，相關(guān)系數(shù)最大r=0.67，二者相關(guān)性不顯著。再對BC和PM2.5在不同風(fēng)速的相關(guān)性分析，在風(fēng)速大于5 m/s時二者相關(guān)性系數(shù)r=0.91，風(fēng)速小于3 m/s時r=0.88，有較強的相關(guān)性，這表明本地源的排放和外來傳輸都會對污染物的觀測結(jié)果有影響[4]。但是，O3與PM2.5在風(fēng)速小于5 m/s時相關(guān)性不強，r<0.60。

表4 2015年冬季污染物質(zhì)量濃度和氣象參數(shù)

圖5 2015年夏季不同相對濕度和風(fēng)速下PM2.5與BC、O3日均質(zhì)量濃度的散點圖

3 討 論

PM2.5、PM10的日變化特征與其它城市地區(qū)日變化趨勢相似，交通源的排放規(guī)律也會導(dǎo)致PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的呈典型的雙峰型特征[2-3]。為了探究不同方向氣流輸送對觀測站點污染物的影響，圖6分別展示了利用HYSPLIT軌跡模式[5](模擬中心點為觀測站點，軌跡高度為300 m，后向運行時間設(shè)定為72 h)對觀測點2014年和2015年冬季PM2.5濃度的后向軌跡進(jìn)行聚類分析。從圖中可以看出，2014和2015年冬季傳輸來的氣團(tuán)軌跡方向主要為北部和西北部，2014年Cluster 2和2015年Cluster 4，占比為9.50%和17.50%，濃度分別為(88.27±49.75)μg/m3和(88.33±33.77)μg/m3，主要來源為西部和西北部的江蘇和山東地區(qū)的排放源。同時，2014年Cluster 4和2015年的Cluster 1，都代表京津冀地區(qū)經(jīng)山東部分城市遠(yuǎn)距離傳輸來污染水平較高的軌跡。在冬季觀測站點位于下風(fēng)向時，氣流會將西北部上風(fēng)向城市的顆粒物遠(yuǎn)距離傳輸?shù)缴虾＃⒃诘蜏囟群惋L(fēng)速、降雨少逆溫層等不利于PM2.5擴(kuò)散的氣象條件下，大氣污染加重。和BC相似，降雨也對SO2有沖刷作用，在大氣對流強度高和氧化性強的夏季，SO2也會相較于其他季節(jié)低。NO、NO2，NOX峰值的產(chǎn)生主要與城市機動車尾氣排放有關(guān)，與湍流程度大的夏季不同，冬季氣溫低、太陽輻射強度低，低大氣氧化性造成光化學(xué)反應(yīng)消耗的NOx水平低。本文的相關(guān)性分析表明不同相對濕度和風(fēng)速范圍對O3、BC和PM2.5的相關(guān)性影響不同，高濕和低風(fēng)速的天氣情況下，相關(guān)性更強。上海市不同季節(jié)白天都有充足的光照，但夏季較其他季節(jié)溫度更高，對生成臭氧濃度更有利[6]，2014和2015年夏季O3濃度分別是73.79 μg/m3和89.25 μg/m3，接近各自冬季的二倍，這也說明O3質(zhì)量濃度與溫度等氣象因素的影響很大。同時，白天和夜晚不同的NOX的濃度和太陽輻射強度通過對光化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用來影響O3質(zhì)量濃度的變化。

圖6 2014和2015年冬季PM2.5的后向軌跡及聚類狀況

4 結(jié) 論

(1)上海市城區(qū)2015年空氣質(zhì)量比2014年好，顆粒物及氮氧化物都有明顯的冬季高夏季低的特征。除了SO2，其他污染物月均濃度高值普遍出現(xiàn)在冬季，低值出現(xiàn)在夏秋季。顆粒物和氮氧化物的日際變化呈雙峰型，冬季峰值出現(xiàn)時間較滯后，且氮氧化物的晚間峰值變化幅度較??；SO2和O3日際變化呈單峰型，峰值分別出現(xiàn)在9:00時和的14:00時左右。

(2)顆粒物和氮氧化物質(zhì)量濃度依次是霧霾>陰天>晴天>雨天。太陽輻射強度大、高溫、低風(fēng)速和穩(wěn)定的邊界層條件下更有利于NOX轉(zhuǎn)化成O3；BC和PM2.5在低相對濕度和較高風(fēng)速時相關(guān)性較強，而O3與PM2.5在中等相對濕度和高風(fēng)速時相關(guān)性較強。

(3)上海冬季在西北風(fēng)下風(fēng)向，此時氣流會從西部和西北部的京津冀地區(qū)經(jīng)山東和安徽部分地區(qū)遠(yuǎn)距離傳輸高濃度的顆粒物到達(dá)上海，與本地污染物在不利的氣象條件下加重大氣污染。