何智宇，何 鈺，趙亞洲，李 俊，龔會(huì)琴

(貴州省分析測(cè)試研究院，貴州 貴陽(yáng) 550014)

氯代多氟烷基醚磺酸鹽(F-53B)在全氟辛烷磺酸(PFOS)等較長(zhǎng)碳鏈的PFASs被限制性規(guī)定使用后，成為主要的替代品之一，因其獨(dú)特的理化性質(zhì)而被在生產(chǎn)生活中廣泛大量的使用[1]。這類化合物尤其是一些較長(zhǎng)碳鏈的PFASs具有環(huán)境持久性、生物累積性、生物毒性、遠(yuǎn)距離遷移能力等特點(diǎn)。作為一類工業(yè)過(guò)程中的有機(jī)污染物，F(xiàn)-53B已經(jīng)在國(guó)內(nèi)電鍍行業(yè)廣泛使用了幾十年，但是由于種種原因的影響，該物質(zhì)一直未引起科研人員和監(jiān)管機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)關(guān)注[2-5]。

目前采用HPLC-MS/MS對(duì)F-53B在水體中的分析測(cè)試相關(guān)研究尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道，因此探索建立一種專屬有效的檢測(cè)方法以應(yīng)用于F-53B的分析研究顯得格外迫切。采用HPLC-MS/MS法，優(yōu)化設(shè)計(jì)最佳分離、分析F-53B的色譜及質(zhì)譜條件，并對(duì)F-53B進(jìn)行定量分析。以期達(dá)到操作簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確且選擇性高的儀器方法，其準(zhǔn)確度、精密度均滿足定量分析的要求，為生態(tài)應(yīng)用研究中開(kāi)展分析測(cè)試工作提供了相應(yīng)的數(shù)據(jù)支撐和借鑒依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和溶液

乙腈(HPLC級(jí))，默克股份有限公司(LiChrosolv ? Reag.Ph Eur，Lot：JB037207)；甲酸(HPLC級(jí)，20161102)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；F-53B標(biāo)樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω=98%)；純水(電阻率，18.2 MΩ·cm)；曝氣水生態(tài)水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 儀 器

色譜柱：Agilent Eclipse Plus-C18柱，50 mm×2.1 mm，1.8 μm；液質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent 1290-6470A LC-MS/MS，具有ESI離子源；Masshunter數(shù)據(jù)采集、定性分析、定量分析工作站。

1.3 儀器操作條件

1.3.1 液相色譜操作條件

流動(dòng)相：V超純水(0.1%甲酸)+VMeOH=20%+80%；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣體積：0.5 μL；流速：0.3 mL/min；保留時(shí)間：F-53B 2.5 min。

1.3.2 MSD操作條件

離子源：ESI源，負(fù)離子模式；離子源參數(shù)：鞘氣：N2；鞘氣溫度：250 ℃；鞘氣流速：11 L/min；干燥氣，N2；干燥氣流速，5 L/min；干燥氣溫度，250 ℃；毛細(xì)管電壓(Capillary)：

3500 V；噴嘴電壓：500 V；霧化器壓力(Nebulizer)：45 psi。監(jiān)測(cè)模式：MRM(監(jiān)測(cè)離子參數(shù)：見(jiàn)表1)。

表1 MRM監(jiān)測(cè)離子參數(shù)

上述的儀器操作條件是典型的，可結(jié)合各自儀器的不同特點(diǎn)，對(duì)上述的儀器參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最終獲得最佳響應(yīng)效果。F-53B標(biāo)樣定性定量離子圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 F-53B的定性定量離子(定量離子350.9)

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 標(biāo)樣溶液的配制

稱F-53B標(biāo)樣(ω=98%)0.0050 g，置于50.00 mL容量瓶中，用乙腈(HPLC級(jí))溶解并稀釋至刻度，得F-53B質(zhì)量濃度為51.25 μg/mL的標(biāo)品儲(chǔ)備溶液。

1.4.2 校正曲線系列溶液配制

在1.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的條件下，將上述儲(chǔ)備溶液用乙腈(HPLC級(jí))稀釋成F-53B質(zhì)量濃度1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，量取適當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)使用液成一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.3 試樣溶液的配制

稱取F-53B左右(精確至0.0001 g)的試樣，置于500 mL容量瓶中，加入2 mL乙腈用于助溶，隨后用曝氣生態(tài)水溶解并稀釋至刻度，并快速搖勻。

1.4.4 測(cè) 定

使用1.3中儀器操作條件，等到儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)進(jìn)數(shù)針標(biāo)樣溶液，直到前后相鄰2針標(biāo)樣溶液的響應(yīng)值相對(duì)變化<1.5%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

1.4.5 計(jì) 算

將測(cè)得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中F-53B面積進(jìn)行平均。試樣中F-53B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m1為F-53B標(biāo)樣的質(zhì)量，g；m2為F-53B試樣的質(zhì)量，g；A1為標(biāo)樣溶液中F-53B峰面積的平均值；A2為試樣溶液中F-53B面積的平均值；P為標(biāo)樣中F-53B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性相關(guān)性實(shí)驗(yàn)

在1.3的色譜條件下，按1.4的操作條件進(jìn)行分析，分別以F-53B已知濃度為橫坐標(biāo)，F(xiàn)-53B峰面積為縱坐標(biāo)，基于定量分析工作站繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。得到F-53B線性方程為y=512.71x-37.87，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，表明F-53B分別在1.03～41.00 μg/L的測(cè)試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)

從同一產(chǎn)品中分別準(zhǔn)確稱取5個(gè)試樣，在本方法的色譜操作條件下進(jìn)行分析，測(cè)得F-53B的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.10，變異系數(shù)(RSD)約為1.64%(見(jiàn)表2)。

表2 分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 分析方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

從已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F-53B中分別取5個(gè)5 mL試樣溶液(溶于曝氣生態(tài)水中)，分別加入5 mL的F-53B標(biāo)樣，在1.3.1色譜操作條件下進(jìn)行分析，分析計(jì)算得到三唑錫的平均回收率為101.4%(見(jiàn)表3)。

表3 F-53B準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)建立了一種簡(jiǎn)單、快捷的分析方法來(lái)測(cè)定分析F-53B中有效成分。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的論證，得出結(jié)論如下：該方法解決了F-53B在生態(tài)水環(huán)境中無(wú)法有效檢測(cè)的問(wèn)題，F(xiàn)-53B在測(cè)試濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，這種方法準(zhǔn)確度好、精密度高，具有操作簡(jiǎn)便、迅速的特點(diǎn)，是水介質(zhì)下F-53B的分析檢測(cè)研究中比較理想的分析方法。