溫永漢，陳憶霞，高綺倩，區(qū)棋銘，余國(guó)樞，朱國(guó)軍，黃雨琨

(廣東省江門市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 江門 529000)

半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)是具有中等揮發(fā)性的分子，包含氯代烴類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝胺類、醚類、鹵醚類、酮類、苯胺類、吡啶類、喹啉類、硝基芳香烴類、酚類包括硝基酚類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、多環(huán)芳烴類等[1]，在常溫常壓下主要以氣態(tài)和氣溶膠形態(tài)存在，可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚等途徑進(jìn)入人體[2]。大部分SVOC對(duì)人體具有毒害作用，當(dāng)達(dá)到特定濃度時(shí)，會(huì)引起致癌、致突變、麻痹中樞神經(jīng)等危害[3]。

水嘴在使用過(guò)程中，使用潤(rùn)滑油脂能提高使用壽命及密封性，但水嘴的陶瓷片閥芯是與水接觸的，其潤(rùn)滑油脂會(huì)或多或少混入水中，對(duì)用水安全存有隱患，因而需要對(duì)潤(rùn)滑油脂中的SVOC進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于水中的SVOC含量測(cè)定，我國(guó)有相對(duì)應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)；但對(duì)于水源接觸的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，有機(jī)物污染方面我國(guó)有對(duì)軟管做出VOC、SVOC做出限值要求[4]，但對(duì)水嘴產(chǎn)品等標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)作要求。

目前，對(duì)于SVOC的測(cè)定方法中有吹掃捕集-GC/MS法[5]、頂空進(jìn)樣-GC/MS法[6]、固相萃取-GC/MS法[7]，超聲萃取-GC法[8]，分析對(duì)象主要有水，土壤，固體廢物[9]等，但對(duì)于潤(rùn)滑油脂中的多種SVOC的測(cè)定方法研究不多。

本文基于超聲萃取-GC/MS法，研究不同儀器色譜條件和不同試劑的提取方法對(duì)陶瓷片密封水嘴用潤(rùn)滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的影響，建立一種能夠簡(jiǎn)單、高效、可靠性高的測(cè)定陶瓷片密封水嘴用潤(rùn)滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物含量的定性定量方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

GCMS-2010 PLUS型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；KQ5200E超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；AL204-IC電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

二氯甲烷，分析純；異辛烷，分析純；乙酸乙酯，色譜純；其余試劑均為色譜純。

58種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度為1000 mg/L；6種替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度為1000 mg/L。

潤(rùn)滑油脂12種，包含6種食品級(jí)潤(rùn)滑油脂，6種工業(yè)級(jí)潤(rùn)滑油脂。

1.2 儀器條件

進(jìn)樣條件：進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5：1。

色譜條件：色譜柱：Rxi-5ms石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)； 升溫程序：40 ℃保持8 min，以4 ℃/min升溫至100 ℃保持2 min，以2 ℃/min升溫至190 ℃保持0 min，再以6 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min；柱流量：1.6 mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；溶劑延遲：10 min；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描模式(SIM)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

移取適量體積的58種SVOC及6種替代物，用二氯甲烷配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

再分別移取適量體積的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋，將其配制成濃度為0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，搖勻后供氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.4 試樣的制備

將潤(rùn)滑油脂樣品搖勻或攪拌均勻，準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.1 mg)樣品于25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入10.00 mL異辛烷超聲提取10 min，離心后用0.45 μm過(guò)濾膜過(guò)濾，濾液供氣相色譜質(zhì)譜連用儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

潤(rùn)滑油脂中成分復(fù)雜，大多目標(biāo)成分屬于非極性或弱極性化合物。實(shí)驗(yàn)考察了Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三種不同極性及Rxi-5ms (60 m×0.32 mm×0.25 μm)不同柱長(zhǎng)和內(nèi)徑的色譜柱測(cè)試潤(rùn)滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物的分離效果。

結(jié)果表明：Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)未能分離多種目標(biāo)化合物的的同分異構(gòu)體，且各種化合物呈現(xiàn)的譜圖響應(yīng)值差距較大；Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離度較差，部分目標(biāo)物響應(yīng)值過(guò)低，而且拖尾嚴(yán)重；ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)雖能排除部分非目標(biāo)物的干擾，但對(duì)少部分目標(biāo)物分離效果較差，同時(shí)仍存在部分拖尾現(xiàn)象；Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 m)能有效避免其他物質(zhì)的干擾，具有良好的保留性，分離效果好，峰型理想，故本文選用Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 μm)作為色譜柱。圖1為目標(biāo)化合物的TIC色譜圖。

圖1 64種目標(biāo)物的TIC色譜圖

2.2 潤(rùn)滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物的提取試劑的選擇

通過(guò)對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等不同提取溶劑對(duì)潤(rùn)滑油脂的提取效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：潤(rùn)滑油脂在同一超聲條件下，甲醇無(wú)法將其分散溶解，在乙醇、丙酮、乙腈等試劑中分散溶解量很小，故不能選用其進(jìn)行半揮發(fā)性有機(jī)物的提?。贿x用正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等試劑進(jìn)行超聲提取時(shí)，其分散系數(shù)：異辛烷>正己烷>乙酸乙酯，故本實(shí)驗(yàn)最終選用異辛烷為提取試劑對(duì)潤(rùn)滑油脂中的半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行提取測(cè)試。

2.3 線性關(guān)系和方法檢出限

表1 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

續(xù)表1

在1.2色譜質(zhì)譜條件下，以各組分標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算得到各目標(biāo)化合物的方法檢出限(MLOD)。所得線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表2。結(jié)果表示：58種半揮發(fā)性有機(jī)化合物及6種替代物在在0.05～1 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限為0.002～0.387 mg/kg。

2.4 精密度與回收率試驗(yàn)

對(duì)潤(rùn)滑油脂樣品進(jìn)行替代物的加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)，添加3個(gè)不同濃度水平，每個(gè)水平重復(fù)測(cè)試6次，回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，本方法的平均加標(biāo)回收率在87.6%～108.0%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～4.8%之間，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿足定量分析的基本要求。

表3 精密度和回收率測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.5 實(shí)際樣品的檢測(cè)

根據(jù)本文確定的條件對(duì)選取的12種潤(rùn)滑油脂樣品進(jìn)行測(cè)試，11種樣品檢測(cè)到半揮發(fā)性有機(jī)物，其中食品級(jí)潤(rùn)滑油脂檢出的目標(biāo)物較少，但檢出的塑化劑(如鄰苯二甲酸二正丁酯DBP)含量卻相對(duì)較高。工業(yè)級(jí)潤(rùn)滑油脂檢出的目標(biāo)物種類較多，且大部分含有萘、甲基萘、芘等化合物，結(jié)果詳見(jiàn)表4。由此可見(jiàn)，潤(rùn)滑油脂中的半揮發(fā)性有機(jī)物是普遍存在的，若運(yùn)用到接觸食品用的設(shè)備器具上，則對(duì)使用者的安全健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，不容忽視。而且在選用潤(rùn)滑油脂時(shí)，最好選用半揮發(fā)性有機(jī)物含量少且在安全范圍內(nèi)的食品級(jí)潤(rùn)滑油脂。

表4 實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

本文建立了一種快速測(cè)定潤(rùn)滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜質(zhì)譜分析方法。該方法有較大的應(yīng)用價(jià)值能有效地對(duì)潤(rùn)滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析，而且具有簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、可靠性高等特點(diǎn)，可為陶瓷片密封水嘴用潤(rùn)滑油脂產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)測(cè)的提供方法參考，填補(bǔ)了水嘴產(chǎn)品潤(rùn)滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的空白。