李許婷，王 純，費 會

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

電鍍廢水不僅含有銅、鉻、鎘等重金屬離子，還含有氰離子、檸檬酸鈉、有機胺等配位劑。并且重金屬離子和配位劑，形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，加劇了電鍍廢水的處理難度[1]。

電滲析技術(shù)因其較高的濃縮比例，濃縮液可循環(huán)使用等優(yōu)點，常用于電鍍廢水的處理，但該技術(shù)存在離子交換膜成本高使用壽命短等問題。在電滲析工藝中，應(yīng)用成本低易維護的微濾膜替換離子交換膜，可以很好的避免這一問題，但需要克服其水處理效果低下的難題。

本研究考察了電芬頓-吸附-電滲析組合工藝對電鍍廢水中絡(luò)合銅離子的去除效果，并優(yōu)化其工藝條件。以期耦合其它水處理工藝，明顯地提高微濾膜電滲析工藝對電鍍廢水的處理效果，從而推動微濾膜電滲析工藝在現(xiàn)實環(huán)境工程中的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈷、無水碳酸鈉、氫氧化鈉等實驗試劑購自國藥集團，均為分析純且未作任何處理；石墨棒(純度為99.99%)，鈦網(wǎng)，高純氮氣(純度為99.9%)，高純氧氣(純度為99.9%)，武漢市隆盛化工有限公司；微濾膜，超濾膜及陽離子交換膜，購自武漢晶盛環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

1.2 鈷鎂鋁水滑石的制備

鈷鎂鋁水滑石參考文獻[2]制備，主要合成步驟如下。稱取1.2 mmol Co(NO3)2、8 mmol Mg(NO3)2、4 mmolAl(NO3)3，加去離子水配成80 mL溶液A；準(zhǔn)確稱取24 mmol NaOH和2.1 mmol Na2CO3，加去離子水配成80 mL溶液B。劇烈攪拌下將溶液A快速加入溶液B中，繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至水熱釜中140 ℃晶化24 h，然后離心洗滌干燥，即得鈷鎂鋁基水滑石。

1.3 分析方法

利用SEM(JSM-6510，Japan)、XRD (Rigaku SmartLab，Japan)對鈷鎂鋁水滑石進行結(jié)構(gòu)及形貌表征；利用TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)檢測溶液中銅離子濃度(檢出限為0.1 mg/L)；采用KXN-3050直流穩(wěn)壓電源(深圳兆信儀器有限公司)控制電極間外加電壓。

1.4 電鍍廢水處理的實驗方法

如圖1所示，本實驗采用自制圓柱形反應(yīng)器，反應(yīng)器中間為棒狀陰極室，其從里到外依次是石墨陰極，水滑石填充物以及微濾膜；緊貼反應(yīng)器四周的是涂覆活性炭材料的鈦網(wǎng)陽極，電極間距3.0 cm左右。

圖1 電鍍廢水處理的實驗裝置圖

實驗過程中，采用硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉配制的模擬廢水作為試驗用水進， n(Cu)：n(EDTA)=1：1。取0.2 L試驗用水于圓柱形反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溶液pH，利用空氣泵進行氣體攪拌，然后定時取樣，檢測。若無特殊說明，模擬廢水中銅離子初始濃度為10 mg/L，pH 3.0，外加電壓5.0 V，通氧氣攪拌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷鎂鋁水滑石的表征

圖2為樣品XRD譜圖和SEM圖。從圖2(a)可見，所制樣品的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，分別對應(yīng)水滑石的(001)、(003)、(005)、(006)、(018)、(110)和(113)晶面特征衍射峰。除了水滑石的特征衍射峰并不存在其他衍射峰，表明制備的樣品中并無其他雜相，為晶型良好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)為樣品SEM圖，可以看出樣品為六方形片狀結(jié)構(gòu)，片的平均大小約520 nm，片的平均厚度為160 nm。

2.2 電鍍廢水的處理實驗

2.2.1 不同處理工藝對處理效果的影響

圖3 不同水處理工藝對處理效果的影響

本實驗中，電滲析工藝的棒狀陰極室由微濾膜和石墨陰極組成，而電滲析+吸附，電滲析+吸附+電芬頓等組合工藝的棒狀陰極室由微濾膜，鈷鎂鋁水滑石和石墨陰極組成。電滲析+吸附組合工藝是在N2氛圍下進行，而電滲析+吸附+電芬頓組合工藝是在O2氛圍下進行。圖3為不同水處理工藝對電鍍廢水的處理效果圖。從圖3可見，由于微濾膜孔徑大，不能有效控制離子的定向遷移，微濾膜電滲析方法不能有效地處理電鍍廢水中銅離子，反應(yīng)4 h后去除率僅為51%。電滲析+吸附耦合工藝中，鈷鎂鋁水滑石中鈷元素在外加陰極電壓下發(fā)生還原反應(yīng)，使整個水滑石材料顯負電性[3]，對顯正電的銅離子具有選擇性吸附作用，增強了銅離子的定向遷移，使銅離子去除率明顯升高，達到72%。

電鍍廢水含有的重金屬離子和配位劑往往形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使其去除難度成倍增加。在電滲析+吸附+電芬頓耦合工藝中，含鈷水滑石和溶解氧還原產(chǎn)物(如超氧自由基，雙氧水等物質(zhì))引起的芬頓反應(yīng)，不僅可以氧化降解甚至礦化水中的各種有機配體，破壞絡(luò)合物的穩(wěn)定性，減少有機配體在膜表面的吸附或沉積，抑制膜污染的發(fā)生，從而顯著地提高銅離子的去除效率，兩小時內(nèi)去除率可達98.5%。

2.2.2 外加電壓對處理效果的影響

圖4為不同外加電壓對處理效果的影響。從圖4可見，沒有外加電壓時，僅靠鈷鎂鋁水滑石及微濾膜對溶液中銅離子的吸附作用，銅離子的去除率很低，4 h后去除率僅為10%。隨著外加電壓的升高，鈷鎂鋁水滑石氧化還原狀態(tài)發(fā)生變化，其對溶液中銅離子選擇性吸附作用增強[4]；同時溶解氧在石墨電極表面的還原及其引發(fā)的芬頓反應(yīng)，有機污染物在陽極表面的氧化反應(yīng)等一系列化學(xué)反應(yīng)也隨之加快；此外電極間電勢差隨之增大，導(dǎo)致溶液中離子傳遞速率加快，最終均能有效地增強溶液中銅離子的處理效率。從圖4可見，當(dāng)外加電壓為1，2，4，6 V時，溶液中銅離子的去除率分別為30%，50%，80%，98.5%?？紤]到除去效率與運行能耗之間的權(quán)衡關(guān)系，5 V和6 V為合適的外加電壓，若外加電壓低于4 V，溶液中銅離子去除率不能達到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 不同外加電壓對處理效果的影響

2.2.3 初始pH值的影響

圖5為不同溶液初始pH對處理效果的影響。從圖5可見，當(dāng)原水初始pH值為2.0時，銅離子的去除率最高，達到97.92%；pH為3時，去除率稍有下降，為90.63%；當(dāng)pH值繼續(xù)上升，去除率隨之明顯下降。當(dāng)pH為4，5，6時，去除率分別為81%，50%和30%。這可能是由于pH升高，銅離子和氫氧根離子結(jié)合為難除去的氫氧化物。此外pH值升高，過氧化氫易發(fā)生自分解反應(yīng)，羥基自由基氧化能力降低并且易與氫氧根反應(yīng)，進而影響有機配體的去除及去絡(luò)反應(yīng)[5]。但是，pH值過低，鈷鎂鋁水滑石容易溶解，因此合適的初始pH為3。

圖5 不同溶液初始pH對處理效果的影響

2.2.4 不同膜材料的影響

膜分離技術(shù)是利用分離膜的選擇性去除或降低水中污染物含量的水處理技術(shù)。根據(jù)孔徑大小及其選擇性，分離膜可分為有微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜和離子交換膜。圖6為基于電滲析工藝原理，應(yīng)用不同膜材料的電芬頓-吸附-電滲析組合工藝對電鍍廢水的處理效果圖。如圖6所示，與離子交換膜相比較，微濾膜選擇性差，通常在電滲析工藝中去除水中重金屬離子的效率低下，但在鈷鎂鋁水滑石電芬頓反應(yīng)-吸附的強化作用下，其對銅離子的去除效率顯著增強，4 h后達到97.5%，幾乎和離子交換膜的相同。并且，微濾膜由于孔徑大，離子在膜表面的遷移阻力小，其對銅離子的去除速率要比離子交換膜的大一倍左右。

圖6 不同膜材料對處理效果的影響

2.2.5 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性研究實驗中，電芬頓-吸附-電滲析組合工藝處理試驗用水4 h后，鈦網(wǎng)陽極接電源陰極，陰極棒接電源正極并置于pH 3的0.5 mol/L Na2SO4溶液中脫附4 h，然后再循環(huán)處理試驗用水。從圖7可見，5次循環(huán)處理試驗后，重金屬離子的去除率維持在90%以上，沒有明顯的降低。這可能是鈷鎂鋁水滑石還原時吸附，氧化時脫附等反應(yīng)可逆性好，可以通過外加電壓調(diào)控鈷鎂鋁水滑石對重金屬離子的吸脫附。此外，鈷鎂鋁水滑石與溶解氧還原產(chǎn)物發(fā)生的芬頓反應(yīng)可以抑制分離膜污染，延長其使用壽命。

3 結(jié) 論

(1)由于鈷鎂鋁水滑石的吸附作用及其催化引發(fā)的電芬頓反應(yīng)，可以明顯地提高微濾膜電滲析工藝對于電鍍廢水中重金屬離子的去除效率，使得電芬頓-吸附-微濾膜電滲析組合工藝在電鍍廢水的治理方面顯現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

(2)電芬頓-吸附-微濾膜膜電滲析組合工藝處理電鍍廢水的最佳工藝條件為：實驗用水初始pH為3，外加電壓為5 V。在此工藝條件下，電鍍廢水處理效率為97.5%，循環(huán)處理的穩(wěn)定性優(yōu)異。