康庭緣，楊 旭，黃雨欣，慈新欣，喬 可，吳 淵

(大連民族大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116600)

LaF3納米材料作為最有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料之一，已被廣泛應(yīng)用在照明、顯示和生物標記等領(lǐng)域。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了很多種合成LaF3納米材料的方法，如多醇法、溶劑熱法以及改進的共沉淀法等[1-2]。然而，用這些方法制備出的納米材料都具有一定的缺點，包括形貌不規(guī)則或表面不易修飾等，這極大地限制了它們在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。離子熱合成是一種以離子液體(ILs)作為反應(yīng)介質(zhì)的熱反應(yīng)，溶劑多是以離子形式存在。離子液體具有不揮發(fā)、不易燃、穩(wěn)定性強等特點，被廣泛應(yīng)用于合成、催化、分離及電化學(xué)等領(lǐng)域。離子液體作為溶劑的主要優(yōu)勢在于，它可以很好地促進金屬陽離子的溶解進而穩(wěn)定金屬陽離子達到有效調(diào)控產(chǎn)物尺寸和形貌的目的。由于離子液體具有優(yōu)良的親水性，因此由此制得的產(chǎn)物通常具有很好的水分散性。

本文中，我們采用離子熱方法，合成了大小均一、形貌可控、水分散性較好的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體，并對產(chǎn)物進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

La2O3，Ho2O3，Tm2O3，Yb2O3(純度為99.99%)，長春海普瑞稀土材料技術(shù)有限公司；硝酸HNO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學(xué)品有限公司；氨水NH3·H2O(分析純)，北京化工廠北化精細化學(xué)品有限公司；硝酸銨NH4NO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學(xué)品有限公司；濃鹽酸、氫氧化納、無水乙醇等均為分析純。

1.2 實驗儀器

XRD在Bruker D8 Focus型衍射儀上測試，CuKα輻射，λ=0.15405 nm，加速電壓和發(fā)射電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍：2θ=10°～80°。

FE-SEM觀察在Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，工作電壓10 kV。

TEM采用FEI Tecnai G2 S-Twin型投射電子顯微鏡測量，加速電壓為200 kV。TEM樣品的制備是將所測試樣品分散至乙醇溶液中，然后滴一滴于涂炭的銅網(wǎng)上，過量的液體用濾紙吸干，最后將銅網(wǎng)在室溫下干燥。

1.3 制備方法

采用離子熱方法以離子液體和水作為混合溶劑制備摻雜17%Yb3+和3%Tm3+、17%Yb3+和3%Ho3+的LaF3納米材料。將320 μL La(NO3)3溶液，170 μL Yb(NO3)3溶液，300 μL Tm(NO3)3、Ho(NO3)3溶液依次加入燒杯中，再加入4.5 mL水和0.5 mL BmimBF4，室溫下攪拌30 min后將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20 mL反應(yīng)釜中，密封，240 ℃反應(yīng)8 h。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了240 ℃離子熱反應(yīng)8 h制備的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體的XRD圖。樣品的衍射峰是很強的尖峰，歸屬于LaF3純的六方相結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 32-0483)。所有的產(chǎn)物都具有高的結(jié)晶度，且在圖中觀察不到其他的雜相。產(chǎn)物相應(yīng)的SEM照片如圖2所示。大量均勻、柱狀的亞微米粒子自組裝成了類似于糖葫蘆狀的亞微米序列，直徑在300 nm左右，長度在5～6 μm左右。圖3給出了LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體的TEM照片。從圖2可以看出，組成亞微米序列的單個柱狀粒子平均長度在300 nm左右。通常高結(jié)晶度對于發(fā)光材料來說至關(guān)重要，因為高的結(jié)晶度意味著更少的缺陷和更強的發(fā)光[3-5]。

圖1 LaF3:Yb3+/Tm3+和LaF3:Yb3+/Ho3+的XRD圖

圖2 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的SEM圖

圖3 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的TEM圖

2.1 反應(yīng)時間對最后產(chǎn)物尺寸和形貌的影響

圖4 240 ℃條件下反應(yīng)不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖

2.2 溶劑組成對最后產(chǎn)物尺寸和形貌的影響

圖5 采用不同溶劑在120 ℃反應(yīng)15 h所得產(chǎn)物的TEM圖

為了探索溶劑組成對產(chǎn)物形貌的影響，我們分別采用乙醇、乙二醇和聚乙二醇代替水作為溶劑做了一系列對比實驗。值得指出的是，出于安全因素的考慮(乙醇的沸點是78.4 ℃，反應(yīng)溫度太高會引起水熱釜的炸裂)，所有的對比實驗都是在120 ℃條件下操作的。所有的產(chǎn)物都是純六方相的LaF3晶體。但是，所得產(chǎn)物的形貌卻大有不同。采用水和離子液體作為混合溶劑時，產(chǎn)物是由大量長度在80 nm左右，直徑在60 nm左右的均勻粒子組裝而成的類似于糖葫蘆狀的亞微米序列。用乙醇代替水，制得的產(chǎn)物是橢圓形的納米球，粒徑分布較寬。當采用乙二醇或聚乙二醇和離子液體作為混合溶劑時，得到的產(chǎn)物是團聚現(xiàn)象較嚴重的小納米粒子，單分散性很差。我們猜測，這可能是由于混合溶劑的黏度逐漸增加，一方面減慢了晶體的成核和生長速度，導(dǎo)致產(chǎn)物的粒徑越來越??；另一方面降低了粒子在溶液中的自由移動速率，粒子不再遵從取向連接機理發(fā)生自組裝現(xiàn)象。由此可見，溶劑組成對于最后產(chǎn)物的形貌有重要影響。

3 結(jié) 論

本文通過簡單的離子熱方法制備了形貌可控的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體，大量均勻、柱狀的亞微米粒子自組裝成了類似于糖葫蘆狀的亞微米序列。這種材料具有很好的水分散性和優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)，使得它們在顯示和生物標記等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。