宋 玉，賈 緒，陳琰琳，王 雪，呂炳萱，趙寶茹，樊 姍，張 永

(1 齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

生物質(zhì)碳制備工藝簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源豐富，是近年來(lái)出現(xiàn)的一種多用途功能材料。生物質(zhì)碳具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較高的力學(xué)強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電性。因此，生物質(zhì)碳在污水處理、農(nóng)作物種植及電化學(xué)等領(lǐng)域都有著很大的應(yīng)用潛力。

1 生物質(zhì)碳的性質(zhì)

生物質(zhì)碳是由生物質(zhì)材料(棉花、樹(shù)葉、海藻等)在惰性氣氛環(huán)境下經(jīng)高溫碳化得到的一種活性碳材料，一般由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成。生物質(zhì)碳的pH值一般在8～10之間，且易受原料的影響。例如，以蔗糖為原料得到的生物質(zhì)碳的pH值可以達(dá)到10.8，而以果殼為原料得到的生物質(zhì)碳的pH值為8.3。此外，碳化溫度也會(huì)影響生物質(zhì)碳的pH值，碳化溫度越高，其pH值越大。生物質(zhì)碳內(nèi)部含有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這使得其擁有了相對(duì)較大的比表面積和表面能，這些特性有利于其在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。另外，原材料的選擇和碳化溫度的不同，會(huì)極大地影響生物質(zhì)碳的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)碳的比表面積和孔隙率會(huì)隨著碳化溫度的升高而逐漸增大。經(jīng)過(guò)高溫碳化處理后生物質(zhì)碳材料中會(huì)出現(xiàn)類似于石墨的晶體結(jié)構(gòu)，這使得其擁有了相對(duì)較高的電導(dǎo)率。

2 生物質(zhì)碳的制備

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，研究人員開(kāi)發(fā)出了很多種生物質(zhì)碳的制備方法。其中使用最為廣泛的有直接碳化法、物理活化法、化學(xué)活化法、物理-化學(xué)活化法以及水熱活化法。

2.1 直接碳化法

直接碳化法是指將原料直接進(jìn)行高溫碳化處理而得到生物質(zhì)碳的方法。這種方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生損壞，可以大批量的進(jìn)行生產(chǎn)。但是直接碳化法生產(chǎn)的生物質(zhì)碳吸附性能較為一般，而且大都會(huì)含有較多的雜質(zhì)[1]。Cai等[2]用中國(guó)海域的海藻進(jìn)行了直接碳化試驗(yàn)，制得的生物質(zhì)碳的比表面積僅為450 m2/g，其中70%的面積來(lái)自于中孔，形成了主要孔徑在1.5～5.0 nm左右的高密度碳材料。

2.2 物理活化法

如圖1所示，物理活化法的主要步驟為：(1)碳化處理，對(duì)原料進(jìn)行高溫?zé)o氧碳化，去掉原料中的揮發(fā)成分；(2)氧化處理，對(duì)上一步驟得到的樣品在氧化性氣氛中進(jìn)行氧化，并擴(kuò)大產(chǎn)品的孔隙率，進(jìn)而增大其比表面積。Al-Swaidan等[3]用棕櫚葉為原料，采取一次性物理活化法制備了生物質(zhì)碳。結(jié)果表明，活化溫度、升溫速率、反應(yīng)容器壓力和CO2的流量是影響產(chǎn)品合成的主要因素。他們制得了粒度分布在2.14 nm左右，比表面積為1094 m2/g的生物質(zhì)碳。相較于其它的制備方法，物理活化法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、成品率高、儀器損耗低等特點(diǎn)，而且制備出來(lái)的產(chǎn)品無(wú)需二次加工，可以直接使用。

圖1 物理活化法工藝流程圖

2.3 化學(xué)活化法

如圖2所示，化學(xué)活化法是指將生物質(zhì)材料浸泡在一定濃度的化學(xué)藥品中，隨后在惰性氣氛中進(jìn)行碳化、活化的方法。按照化學(xué)試劑的種類不同，化學(xué)活化法可以分為鹽活化法(ZnCl2)、酸活化法(H2SO4)和堿活化法(NaOH)等。一般情況下，化學(xué)活化法的反應(yīng)溫度較低，所需的活化時(shí)間較短，其工藝操控也相對(duì)簡(jiǎn)單。采用這種方法制備的生物質(zhì)碳大都具有較大的孔隙率和比表面積。Pütün等[4]使用一品紅為原料，以ZnCl2、K2CO3、NaOH和H3PO4為活化劑，采用不同的浸漬比對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)果表明，浸漬類型和浸漬比對(duì)生物質(zhì)碳的孔隙結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，用K2CO3藥劑浸漬的一品紅制得的生物質(zhì)碳顆粒的比表面積達(dá)到了2623 m2/g。

圖2 化學(xué)活化法工藝流程圖

2.4 物理-化學(xué)活化法

物理-化學(xué)活化法是指首先使用化學(xué)活化劑對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行浸泡，然后在惰性氣體氣氛下進(jìn)行高溫碳化，最后經(jīng)氣體活化得到生物質(zhì)碳的方法。物理-化學(xué)活化法可以調(diào)控生物質(zhì)碳的孔徑和比表面積，但是該方法的操作較為復(fù)雜，成本較高。Prauchner等[5]分別使用H3PO4和ZnCl2對(duì)椰子殼進(jìn)行化學(xué)活化，隨后使用CO2進(jìn)行物理活化制備用了生物質(zhì)碳。他們的研究結(jié)果表明，H3PO4或ZnCl2的化學(xué)活化，可以減少植物體中大孔的存在，然后再用CO2進(jìn)行物理活化就可以得到具有狹窄孔徑分布的生物質(zhì)碳。

2.5 水熱法

在水熱反應(yīng)中，生物質(zhì)材料中的纖維素會(huì)在高溫高壓及超臨界水的作用下水解為葡萄糖，隨后葡萄糖分子會(huì)發(fā)生脫水聚合形成聚呋喃結(jié)構(gòu)，并在高溫的作用下最終形成芳香族結(jié)構(gòu)化合物；當(dāng)水熱溫度大于某個(gè)閾值時(shí)這些芳香族結(jié)構(gòu)化合物就會(huì)發(fā)生碳化，形成生物質(zhì)碳材料。Zhang等[6]以松木屑為原料，通過(guò)酸預(yù)處理、水熱預(yù)處理和KOH活化制備了具有三維孔隙度的生物質(zhì)碳。研究結(jié)果表明，與酒石酸、檸檬酸和甲酸預(yù)處理的三種活性炭相比，磷酸預(yù)處理得到的生物質(zhì)碳對(duì)亞甲藍(lán)的吸附能力較高，為303.03 mg/g。N2吸脫附結(jié)果表明，生物質(zhì)碳的比表面積為2254.24 m2/g，總孔體積約為1.27 mL/g，平均孔徑約為3.31 nm。以上結(jié)果說(shuō)明，酸、水熱預(yù)處理和KOH活化相結(jié)合是制備生物質(zhì)碳的一種有效可行的策略。

3 生物質(zhì)碳的應(yīng)用

3.1 生物質(zhì)碳在農(nóng)業(yè)方面的作用

生物質(zhì)碳材料可以作為農(nóng)作物肥料的載體，起到緩釋作用，防止肥料的過(guò)度流失，有利于農(nóng)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收；此外，生物質(zhì)碳的堿性和多孔結(jié)構(gòu)還可以促進(jìn)農(nóng)作物的固氮作用。最后，生物質(zhì)碳的多孔結(jié)構(gòu)，非常適合細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)，以及改良土地的生態(tài)環(huán)境[7]。Fan等[8]研究了以0.25%的施用量添加活化的麥秸稈基生物質(zhì)碳肥(BCF)后農(nóng)作物根際的相互作用。植物根系的檢查結(jié)果表明，大量的微米和亞微米大小的生物質(zhì)炭嵌入在菌斑層中，與僅使用常規(guī)肥料在土壤中生長(zhǎng)的水稻植株相比，在BCF處理過(guò)的土壤中生長(zhǎng)的水稻植株的生物量增加了67%，含氮量增加了40%，含磷量增加了46%。另外，BCF使土壤的氧化還原電位增加了85 mV，使根際土壤與根膜之間的電勢(shì)差增加了65 mV。電位差的增加降低了根系養(yǎng)分積累所需的自由能，這解釋了植物養(yǎng)分含量和生物量的增加。他們還證明了根際中促進(jìn)植物生長(zhǎng)的細(xì)菌和真菌的含量增加。他們認(rèn)為生物炭的氧化還原特性導(dǎo)致根際土壤電子狀態(tài)發(fā)生了重大變化，從而有利于農(nóng)作物的生長(zhǎng)。

3.2 生物質(zhì)碳在環(huán)境治理方面的應(yīng)用

生物質(zhì)碳具有較強(qiáng)的吸附作用和低廉的制造成本，在重金屬處理、污水治理與廢氣吸收等方面都有著廣泛的應(yīng)用。生物質(zhì)碳是通過(guò)靜電作用和離子交換作用對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附的[9]。另外，生物質(zhì)碳中石墨微晶結(jié)構(gòu)中的π電子以及表面的含氧官能團(tuán)都有利于其對(duì)有機(jī)污染物的吸附[10]。Shen等[11]在納米級(jí)碳酸鈣存在下，通過(guò)稻草的熱解制備了一種分級(jí)的多孔碳吸附劑，以有效地從煙道氣中去除Hg0。吸附劑的分層結(jié)構(gòu)是由CaCO3造成的，并通過(guò)不同溫度下的分段熱解進(jìn)行成形。最終在產(chǎn)物中產(chǎn)生了層狀的多孔結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了大量的含氧官能團(tuán)。由于其分層的多孔結(jié)構(gòu)和大量的配體，在80至180 ℃的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)分層吸附劑去除Hg0的效率比常規(guī)生物質(zhì)碳高40%～65%。吸附機(jī)理研究表明，Hg0吸附在具有不同結(jié)合能的層級(jí)孔表面，中孔的比例可能是影響層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)吸附劑對(duì)Hg0吸附能力的一個(gè)更為關(guān)鍵的因素。同時(shí)，分層吸附劑對(duì)Hg0的去除表現(xiàn)出比傳統(tǒng)生物質(zhì)碳更好的對(duì)煙氣成分(SO2和H2O)的抵抗力，這可能是因?yàn)榉旨?jí)吸附劑對(duì)復(fù)雜組分的遷移能力更強(qiáng)造成的。

3.3 生物質(zhì)碳在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用

生物質(zhì)碳材料具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的導(dǎo)電性，較大的比表面積以及較小的熱膨脹系數(shù)。此外，生物質(zhì)碳的三維多孔結(jié)構(gòu)還可以為電解液的傳輸提供大量的通道。最后，生物質(zhì)碳表面存在的大量的雜原子官能團(tuán)可以與電解液發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能。所以生物質(zhì)碳在電化學(xué)領(lǐng)域有著較多的應(yīng)用，可作為超級(jí)電容器或電池的電極材料使用。Li等[12]以蕎麥粉為原料制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積以及雜原子摻雜的生物質(zhì)碳泡沫材料。這些特殊的結(jié)構(gòu)參數(shù)有助于縮短電解液離子的擴(kuò)散路徑，并進(jìn)一步促進(jìn)離子的快速遷移以及快速的電子遷移，從而帶來(lái)出色的電化學(xué)性能?；谠摬牧辖M裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器展現(xiàn)出了54.72 Wh/kg的能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性能。Hao等[13]分別以蘋(píng)果和芹菜為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的冷凍干燥和高溫碳化，合成了具有分層多孔結(jié)構(gòu)和大晶格間距的含氮多孔碳材料。得益于其電化學(xué)活性，孔隙率，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械穩(wěn)定性的改善，當(dāng)用作鋰離子電池和鈉離子電池的陽(yáng)極材料使用時(shí)，該生物質(zhì)碳表現(xiàn)出了良好的能量密度，倍率性能和可循環(huán)性。蘋(píng)果碳表現(xiàn)出了1050 mAh/g的高鋰電容量，而芹菜碳在第200個(gè)循環(huán)后作為鋰電池陽(yáng)極顯示出了990 mAh/g的容量。在鈉離子電池應(yīng)用中，蘋(píng)果碳經(jīng)200次循環(huán)后的容量為438 mAh/g，芹菜碳的容量為451 mAh/g。值得注意的是，在第50至第200次循環(huán)之間，芹菜碳顯示出了94%的初始容量保持率。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)曲線的進(jìn)一步分析表明，芹菜碳具有較高的N含量，膨脹的石墨烯間距和固有的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，能夠通過(guò)表面吸附和鈉嵌入可逆地積累鈉離子。此外，電化學(xué)阻抗譜揭示了芹菜碳具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其良好的循環(huán)能力和倍率性能可歸因于電極中快速的離子傳輸。

4 生物質(zhì)碳的研究展望

目前，大多數(shù)的研究人員是以木屑、秸稈、玉米、果殼等為原料進(jìn)行生物質(zhì)碳的制備工作的。在生物質(zhì)碳材料的制備方法中，直接碳化法的工藝比較落后，反應(yīng)過(guò)程不易控制；化學(xué)活化法所使用的化學(xué)試劑大多都具有毒性，容易對(duì)環(huán)境造成污染；水熱法一般使用多纖維素、蔗糖等原料，不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保。如果使用生物質(zhì)垃圾為原料制備生物質(zhì)碳材料不僅可以降低反應(yīng)的難度還可以“變廢為寶”有效的緩解原材料緊張的問(wèn)題。因此，使用生物質(zhì)垃圾作為原料制備生物質(zhì)碳將會(huì)成為本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。在生物質(zhì)碳眾多的應(yīng)用領(lǐng)域中，儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用一直是人們研究的重點(diǎn)，很多研究都將其作為電極材料使用。然而，生物質(zhì)碳材料較低的能量密度和體積電化學(xué)性能限制了其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，未來(lái)研究人員的主要工作重點(diǎn)應(yīng)著眼于如何在不影響其電化學(xué)特性的基礎(chǔ)上提高生物質(zhì)碳材料的體積性能。