張大波，黃瑞成，王 威，付勝波，李劍超，魏靈巧，宋紅元

(湖北省地質(zhì)局 第六地質(zhì)大隊(duì),湖北 孝感 432000)

銅、鋅等重金屬是生命活動(dòng)所需要的微量元素,但大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動(dòng)所必需,而且所有重金屬超過一定濃度都對(duì)人體有毒害作用。其中鉛、鎘等元素可以干擾人體內(nèi)分泌進(jìn)而危及人體健康。重金屬污染已成為影響人類健康和生命安全的重大環(huán)境問題。

根據(jù)2019年《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》,全國10 168個(gè)國家級(jí)地下水水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)中,Ⅰ-Ⅲ類水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)占比14.4%,Ⅳ類占比66.9%,Ⅴ類占比18.8%。結(jié)合近幾年生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)地下水水質(zhì)變化數(shù)據(jù)分析,中國地下水污染的趨勢為由點(diǎn)狀、條帶狀向面上擴(kuò)散,由淺層向深層滲透,由城市向周邊蔓延。水污染防治工作難度逐漸加大,對(duì)水質(zhì)監(jiān)測工作提出更高要求。

水中重金屬存在不同的形態(tài),水樣的前處理方式不同(是否過濾、是否加酸保存等),會(huì)導(dǎo)致測定的金屬形態(tài)不同,測定結(jié)果也存在差異,嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)帶來水質(zhì)評(píng)價(jià)是否超標(biāo)的問題,引發(fā)環(huán)境管理決策的困惑[1-3]。中國現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中,缺乏對(duì)地下水中銅、鉛、鋅、鎘前處理方法的明確規(guī)定。《水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)[4]、《水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2016)[5]適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中多種元素的同時(shí)測定,這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定測定可溶性元素時(shí),需將樣品用0.45 μm的濾膜過濾,加適量硝酸調(diào)節(jié)pH<2后測定；測定元素總量時(shí),直接向樣品中加入適量硝酸調(diào)節(jié)pH<2,取適量樣品用電熱板消解后測定；但均未指出地下水樣品中銅、鉛、鋅、鎘需測定其可溶態(tài)元素含量還是元素總量。此外,《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)中規(guī)定了地下水環(huán)境監(jiān)測點(diǎn)網(wǎng)的布設(shè)與采樣、樣品管理、監(jiān)測項(xiàng)目和監(jiān)測方法、實(shí)驗(yàn)室分析、監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理與上報(bào)、地下水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證等工作的要求[6]；《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017) 中明確了地下水樣品保存的容器、取樣量及保存時(shí)間、質(zhì)量分類及限值[7],但同樣未提及地下水樣品的前處理方法。因此,為了避免不同前處理方法引起的數(shù)據(jù)偏差,以地下水中銅、鉛、鋅、鎘為例,基于湖北省孝感市某地下水監(jiān)測井實(shí)測數(shù)據(jù),分析前處理方法對(duì)金屬測定及水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響,并提出對(duì)策建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,賽默飛世爾科技有限公司;聚乙烯瓶,用(1+1)HNO3沖洗干凈,浸泡24 h,蒸餾水充分淋洗后瀝干[8];硝酸,優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚四氟乙烯塑料燒杯,250 mL;聚四氟乙烯容量瓶,100 mL;溫控電熱板。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1地下水的采集

選定孝感市某地下水監(jiān)測井為采樣點(diǎn)[7],先用采樣水蕩洗聚乙烯瓶3次,然后再將水樣采入聚乙烯瓶中,貼好樣品標(biāo)簽,立即送回實(shí)驗(yàn)室檢測。

1.2.2地下水的四種前處理方式

(1) 將水樣靜置,取上層原溶液水樣。

(2) 用0.45 μm的濾膜過濾。

(3) 用0.45 μm的濾膜過濾,加入硝酸調(diào)節(jié)pH<2。

(4) 取100 mL水樣,加入2 mL(1+1)硝酸和1 mL(1+1)鹽酸,電熱板低溫消解,直至樣品蒸發(fā)至20 mL左右；蓋上表面皿減少過多的蒸法,并保持持續(xù)回流30 min,待樣品冷卻后,用去離子水定容100 mL,搖勻待測。

1.2.3分析方法

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定四種不同前處理方式處理后的水樣。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,在設(shè)定條件下建立銅、鉛、鋅、鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線,再進(jìn)行樣品的測定?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液濃度為：10、20、30、40、50 μg/L。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件和元素質(zhì)量數(shù)列于表1和表2中。

表1 ICP-MS工作條件Table 1 Working conditions of ICP-MS

表2 待測元素及內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)Table 2 Mass number of elements to be measured and internal standard elements

2 結(jié)果與分析

2.1 不同前處理方法對(duì)測定結(jié)果的影響

垃圾場監(jiān)控井水樣經(jīng)過不同前處理后的測定結(jié)果見表3。

表3 不同前處理的測定結(jié)果(單位：μg/L)Table 3 Determination results of different pretreatment

由結(jié)果可知,在該監(jiān)測井水樣中,鎘未檢出,銅、鋅、鉛原溶液結(jié)果高于過濾后溶液結(jié)果,因?yàn)檫^濾后水樣已濾除吸附有重金屬的顆粒物和膠體等。過濾加酸和電熱板消解結(jié)果略高于原溶液結(jié)果,這是因?yàn)榧铀嵋种屏酥亟饘俚乃?也防止容器表面對(duì)重金屬的吸附,同時(shí)將部分重金屬由不可溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài),測定結(jié)果相對(duì)較高。

2.2 不同前處理方法對(duì)水質(zhì)評(píng)價(jià)的影響

根據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)要求,銅、鉛、鋅、鎘各元素相應(yīng)水質(zhì)限值要求見表4。

表4 地下水質(zhì)量分類指標(biāo)(單位：μg/L)Table 4 Classification index of groundwater quality

結(jié)合表3和表4數(shù)據(jù)可知,該監(jiān)測井水樣中,銅、鉛、鋅、鎘的測定結(jié)果均達(dá)到Ⅰ類水限值標(biāo)準(zhǔn)。四種不同前處理方式對(duì)該監(jiān)測井水質(zhì)評(píng)價(jià)無明顯影響。

2.3 不同前處理方法對(duì)水質(zhì)長期監(jiān)測評(píng)價(jià)的影響

持續(xù)跟蹤該監(jiān)測井,連續(xù)五個(gè)月進(jìn)行采樣,使用四種不同前處理方法進(jìn)行處理,測定結(jié)果見表5-表8。

表5 銅連續(xù)監(jiān)測不同前處理的測定結(jié)果(單位：μg/L)Table 5 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of copper

表6 鋅連續(xù)監(jiān)測不同前處理的測定結(jié)果(單位：μg/L)Table 6 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of zinc

表7 鎘連續(xù)監(jiān)測不同前處理的測定結(jié)果(單位：μg/L)Table 7 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of cadmimum

表8 鉛連續(xù)監(jiān)測不同前處理的測定結(jié)果(單位：μg/L)Table 8 Determination results of different pretreatment for continuous monitoring of lead

綜合表5-表8的數(shù)據(jù),該監(jiān)測井水樣中,銅、鉛、鋅、鎘的測定結(jié)果均達(dá)到Ⅰ類水限值標(biāo)準(zhǔn)。四種不同前處理方式對(duì)該監(jiān)測井水質(zhì)長期監(jiān)測評(píng)價(jià)無明顯影響。

3 結(jié)論

該監(jiān)測井水樣經(jīng)過不同的前處理方法,銅、鉛、鋅檢測結(jié)果存在一定差異,鎘未檢出,短期水質(zhì)評(píng)價(jià)和長期水質(zhì)評(píng)價(jià)保持一致,未發(fā)現(xiàn)不同前處理方法的明顯影響,這可能是因?yàn)榈叵滤那鍧嵆潭认鄬?duì)較高。但由于該監(jiān)測井水樣中銅、鉛、鋅、鎘含量相對(duì)較低,此結(jié)論有一定的局限性。