肖 潔，黃瑞成，周 琦，劉 玲，李靈鳳

(1.湖北省地質(zhì)局 第六地質(zhì)大隊,湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鵬檢測科技有限責任公司,湖北 孝感 432000)

土壤陽離子交換量(Cation Exchange Capacity,簡稱CEC),是指帶負電荷的土壤膠體在靜電引力作用下能夠吸附的各種陽離子的總量,其數(shù)值單位為厘摩爾每千克(cmol(+)/kg)[1-2]。陽離子交換量是表征土壤性質(zhì)的一項重要指標,可大致反映出土壤中的粘土礦物成分及粘粒、腐殖質(zhì)含量,也代表土壤保水保肥能力的大小。此外,陽離子交換量還是土壤水穩(wěn)性和土壤緩沖性能的主要來源,是改良土壤和合理施肥的重要科學依據(jù)[3-9]。土壤陽離子交換量在土壤污染狀況調(diào)查、土壤環(huán)境質(zhì)量評價、農(nóng)業(yè)農(nóng)耕等級分類等工作中均屬于必測指標[10-12],其特點是單批次樣品數(shù)量大、時間要求緊,因此建立快速、準確測定土壤陽離子交換量的分析方法具有十分重要的現(xiàn)實意義。

目前,現(xiàn)有的標準方法有HJ 889—2017《土壤陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提分光光度法》、LY/T 1243—1999、NY/T 295—1995、可見光—近紅外光譜法,其中NY/T 295—1995為農(nóng)業(yè)標準方法,此方法在中國土壤和農(nóng)化實驗室頗為普遍,樣品前處理部分需要用乙酸銨、乙醇多次人工攪拌、離心才能完成,操作過程復雜,耗時長[13-15]；本文提出利用EDTA-乙酸銨或氯化銨-EDTA-乙酸銨溶液，通過機械振蕩方式交換土壤中的陽離子后離心，再用乙醇溶液通過機械振蕩的方式洗出多余的銨根離子,蒸餾滴定，從而測定CEC值,可在一定程度上有效提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

電子天平：LE84E/02型,梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司。

振蕩器：HY-8A型,常州澳華儀器有限公司。

離心機：TDL-5-A型,上海安亭科學儀器廠。

1.2 標準物質(zhì)及主要試劑

土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)：ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10(中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

1 mol/L的EDTA-乙酸銨混合溶液：稱取77.09 g乙酸銨(分析純)及1.461 g EDTA,用水溶解,加水至900 mL左右,用1∶1氨水和稀乙酸調(diào)至pH值7.0,定容至1 L備用。

1 mol/L氯化銨溶液：稱取53.49 g氯化銨,用水溶解并定容至1 L。

混合指示劑：0.198 g溴甲酚綠和0.132 g甲基紅乙醇溶解定容至100 mL。

硼酸溶液：濃度20 g/L,按100∶1比例加入混合指示劑。

0.05 mol/L鹽酸標準溶液：取鹽酸4.5 mL,加入1 L水中,冷卻,搖勻,用硼砂標定。

K-B指示劑：0.5 g酸性鉻藍K、0.1 g萘酚綠與100 g、105 ℃烘干的NaCl一同研磨,貯于棕色瓶中。

納氏試劑：市面上購買。

所有試劑除注明外均為分析純；實驗室用水均為去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1交換

對于中性和酸性土壤,稱取2.00 g土壤樣品于250 mL離心瓶中,加入50 mL 1 mol/L EDTA-乙酸銨,蓋緊蓋子,用振蕩器振蕩30 min,使樣品與EDTA-乙酸銨充分反應,直至浸出液無鈣離子反應為止。(K-B指示劑檢測,溶液為藍色即為交換完全)。

對于石灰性土壤,稱取2.00 g樣品于250 mL燒杯中,加入氯化銨溶液50 mL,蓋上表面皿,放在電熱板上煮沸,直至無氨味為止。燒杯內(nèi)土樣用1 mol/L氯化銨溶液轉(zhuǎn)入250 mL離心瓶中,平衡好離心瓶,轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心2 min,棄去清液。以下操作同中性和酸性土壤。

1.3.2清洗

1.3.3蒸餾滴定

樣品振蕩離心結束后可將樣品沖洗進250 mL的蒸餾瓶中,接收瓶加入20 mL硼酸吸收液,開始蒸餾至體積100 mL,用鹽酸標準溶液滴定至紫紅色。記錄滴定體積數(shù),同時做空白實驗。

式中：CEC為陽離子交換量(cmol(+)/kg)；C為鹽酸標準溶液濃度(mol/L)；V為鹽酸標準溶液的用量(mL)；V0為空白實驗鹽酸標準溶液的用量(mL)；m為風干土質(zhì)量(g)；K2為換算系數(shù)；10為將mmol換算成cmol的倍數(shù)。

2 結果與討論

2.1 振蕩交換時間的選擇

不同的振蕩時間直接影響樣品的提取交換結果。選取不同含量的土壤有證標準物質(zhì)ASA-9、ASA- 4a、ASA-7進行測定,振蕩交換時間分別為5、10、15、20、25、30、35、40 min,測定結果見表1。

由表1可以看出,隨著振蕩時間的增加,樣品中離子交換率越來越高,CEC值逐漸增大,ASA-4a、ASA-9、ASA-7分別在20、15、25 min后結果趨于穩(wěn)定接近真值,振蕩時間繼續(xù)增加，樣品測定值不再發(fā)生明顯變化。綜合成本和效率等因素,最終選擇EDTA-乙酸銨的最佳振蕩時間為30 min。

表1 振蕩交換時間條件實驗結果Table 1 Experimental results of oscillation exchange time conditions

2.2 振蕩清洗次數(shù)的選擇

表2 振蕩清洗次數(shù)條件實驗結果Table 2 Experimental results of oscillation cleaning times

2.3 冷凝管連接個數(shù)的選擇

對蒸餾裝置進行改進,通過共用冷凝水,達到減少空間占用和提高效率的目的。選取不同含量的土壤有證標準物質(zhì)ASA-9、ASA- 4a、ASA-7進行測定,分別連接1、2、3、4、5、6、7個冷凝管,測定結果如表3。由表3可以看出隨著冷凝管連接個數(shù)的增加,冷卻效果逐漸減弱,分析結果偏低。從第6個冷凝管開始結果超出允許范圍,最終確定6個冷凝管作為連接的個數(shù)。

表3 冷凝管連接個數(shù)條件實驗結果Table 3 Experimental results of the number of condensing pipe connections

2.4 方法驗證

2.4.1方法精密度與準確度驗證

分別使用本方法和農(nóng)業(yè)標準方法(NY/T 295—1995)對國家土壤有證標準物質(zhì)ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10進行6次重復測定,測定結果見表4。本方法的測定結果與標準值相符,精密度(RSD≤5%)均符合要求,且優(yōu)于農(nóng)業(yè)標準方法。

表4 本方法和標準方法的準確度與精密度對比Table 4 Comparison of accuracy and precision between the method and the standard method

2.4.2本方法與標準傳統(tǒng)方法的對比

本方法在陽離子交換、清洗及蒸餾裝置上作了改變,并從分析步驟到檢測周期與標準傳統(tǒng)方法作了對比。傳統(tǒng)方法通過人工攪拌后離心,處理時間長。本實驗通過使用水平往復式振蕩器,單次可以處理大批量樣品,以60個樣/批為例,交換時間只需4 h,一次可蒸餾6個樣品,完成整個檢測步驟所需時間為9 h,而使用標準方法則需要21 h,由此可以看出本方法使得檢測效率有了大幅度的提高,特別是處理大批量樣品時效果尤為顯著。

3 結論

本方法在常規(guī)分析方法的基礎上進行優(yōu)化,建立EDTA-乙酸銨振蕩交換、乙醇振蕩清洗、蒸餾滴定的CEC分析方法,免去了人工攪拌的繁瑣,在一定程度上排除了偶然誤差和繁瑣步驟下積累的系統(tǒng)誤差,提高了實驗分析的準確度及效率。本方法適用于大范圍區(qū)域樣品調(diào)查、土壤環(huán)境質(zhì)量評價等樣品數(shù)量多、效率要求高的土壤樣品的檢測,具有較高的實用性。