王楚涵, 張 鑫, 吳 鳴, 高 健, 高 銳, 畢 方, 毋振海, 趙 帝, 惠 宇, 柴發(fā)合, 李 紅*

1.汕頭大學土木與環(huán)境工程系, 廣東 汕頭 515000

2.中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

3.山東大學環(huán)境研究院, 山東 青島 266237

4.浙江大學環(huán)境與資源學院, 浙江 杭州 310058

5.沈陽環(huán)境科學研究院, 遼寧 沈陽 110167

醛酮類化合物是大氣中一類重要的含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)，可來自于天然源與人為源的直接排放，如植物釋放、生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒、工業(yè)或民用溶劑排放及塑料聚合物的熱降解等；也可以由大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)經(jīng)大氣光化學反應二次生成. 醛酮類化合物對大氣環(huán)境具有重要影響，既是形成大氣光化學煙霧的重要反應物，也是光化學煙霧的重要組成成分(產(chǎn)物)；醛酮類化合物是對流層臭氧(O3)的重要前體物，部分醛酮類化合物也是VOCs形成二次有機氣溶膠(SOA)的重要中間產(chǎn)物，對大氣中SOA的形成具有重要的貢獻[1-4]. 此外，醛酮類化合物對生態(tài)環(huán)境、人體健康會產(chǎn)生負面影響，醛酮類化合物能進一步氧化成有機酸造成對酸沉降的貢獻；醛酮類化合物具有強烈刺激性，會對人體皮膚、眼睛和呼吸道黏膜產(chǎn)生不利影響，其中甲醛和乙醛分別被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為一類、二類致癌物[5]. 研究[6]表明，大氣污染物對城市中心城區(qū)和城市郊區(qū)的居民人體健康均造成了不同程度的負面影響. 因此，開展城市及城市郊區(qū)大氣中醛酮類化合物觀測研究對于大氣污染防控及保護生態(tài)環(huán)境與人體健康具有重要意義.

由于大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化范圍較大，反應活性高，性質(zhì)不穩(wěn)定，通常其大氣壽命較短，對其分析測量的技術(shù)要求較為嚴格，從而限制了有關(guān)大氣醛酮類化物的研究. 目前，國內(nèi)關(guān)于大氣醛酮類化合物的研究報道主要集中于北京市、廣州市、深圳市、上海市等位于我國京津冀、珠三角和長三角重點區(qū)域的城市中心城區(qū)，而對于工業(yè)城市郊區(qū)的研究較為欠缺[7-10]. 沈陽市是我國東北地區(qū)最大的中心城市，是我國的重要工業(yè)城市，其能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主[11]. 近年來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，沈陽市大氣復合污染特征明顯，目前大氣VOCs的管控對于沈陽市大氣污染的防治尤為重要. 該研究采用2,4-二硝基苯肼固相吸附高效液相色譜方法對沈陽市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度進行了觀測分析，旨在弄清沈陽市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征、在大氣光化學污染形成中的作用、人體健康風險和來源特性，以期為沈陽市更有效地開展大氣光化學煙霧污染防治及保護人體健康提供支持.

1 材料與方法

1.1 觀測點概況

沈陽市(41°47′44″N、123°26′53″E)是我國東北地區(qū)經(jīng)濟、文化、交通和商貿(mào)中心. 觀測點位于沈陽市中心城區(qū)以北約30 km的沈北新區(qū)某中學圖書信息中心樓樓頂，距離地面高度約20 m；該觀測點處于沈陽市夏季主導風向的下風向方位，周邊是主干道路、居民區(qū)與農(nóng)田，能夠在一定程度上反映城市郊區(qū)空氣污染物的濃度水平. 同期的空氣污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)采用距觀測點最近的裕農(nóng)路國控站點監(jiān)測數(shù)據(jù)，該國控站點位于觀測點以南約13 km處.

1.2 樣品采集

醛酮類化合物的采樣方法主要參考美國環(huán)境保護局(US EPA)TO-11A標準及我國HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》[12-13]，使用自制的酸化2,4-二硝基苯肼(DNPH)涂布硅膠采樣柱(IC-DN3501，天津博納艾潔爾科技有限公司)采集樣品，經(jīng)驗證成品采樣管中甲醛、乙醛、丙酮和其他醛酮類化合物平均含量均小于TO-11A和HJ 683—2014標準限值. 采樣設(shè)備為自制的醛酮類化合物自動采樣器，通過電磁閥控制氣路在不同時間段開啟以實現(xiàn)連續(xù)采樣[14]. 采樣流速通過質(zhì)量流量控制器精確控制為1 Lmin，為防止環(huán)境空氣中臭氧對樣品采集造成影響[15]，將DNPH采樣柱前端連接碘化鉀臭氧去除柱(KI140,天津博納艾杰爾科技有限公司). 該研究選取沈陽市臭氧污染發(fā)生頻率較高的夏季對環(huán)境空氣中的醛酮類化合物進行觀測，采樣時間為2017年8月24日00:00—2017年9月2日24：00，在此期間進行連續(xù)采樣工作，單個樣品采集時間為2 h，每日采集12個樣品，共采集樣品120個. 采樣過程中記錄當日氣象參數(shù)，包括溫度、氣壓、相對濕度、風速風向、天氣狀況等.

1.3 樣品分析

醛酮類化合物的分析方法主要參考US EPA TO-11A標準及我國HJ 683—2014標準[12-13]，使用高效液相色譜儀(LC-20AD，日本Shimadzu制作所)與紫外檢測器(SPD-20A，日本Shimadzu制作所)相連接的方法對樣品進行定性定量分析，將采集后的DNPH采樣柱使用乙腈〔色譜純，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕緩慢洗脫至容量瓶中并定容至5.0 mL，取1.5 mL定容后樣品至高效液相色譜進樣瓶中，于<4 ℃環(huán)境中冷藏密封保存. 使用TO-11A標準溶液(美國Supelco公司)配置梯度濃度的標準溶液作為外標，標準曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.995. 以保留時間定性，峰面積定量，儀器檢出限為0.56～5.57 ngmL，儀器定量限為1.87～18.56 ngmL[14].

共檢測到15種醛酮類化合物，包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、正己醛和2,5-二甲基苯甲醛，其中m-甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛的有效數(shù)據(jù)占總樣品數(shù)量的比例低于5%，因此在該研究中重點討論其余13種醛酮類化合物.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證試驗數(shù)據(jù)科學性和可靠性，從試驗材料、試驗方法等方面進行了嚴格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保障. 采樣使用的DNPH采樣柱現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備后的DNPH采樣柱用鋁箔袋密封避光放置在<4 ℃的冰箱中保存. 為排除基質(zhì)干擾，每批樣品中隨機抽選3個空白DNPH采樣柱在與樣品相同的分析條件下進行定性定量分析，該空白DNPH采樣柱背景值較低，滿足試驗要求. 采樣期間將DNPH采樣柱置于避光環(huán)境中，采樣流速通過質(zhì)量流量控制器精確控制. 為防止樣品運輸過程對試驗準確性的影響，采集后的DNPH采樣柱用封口膜密封樣品盒存放于密封鋁箔袋中防止污染，于<4 ℃的冰箱中冷藏避光保存，并在30 d內(nèi)進行分析.

樣品前處理在實驗室的通風櫥中進行，洗脫后的樣品用封口膜密封樣品盒防止污染，并用鋁箔袋密封避光保存在<4 ℃的冰箱中，以確保樣品在室溫下停留時間不超過24 h. 在采樣期間保留了2個DNPH采樣柱作為空白樣品，并采取了與其他DNPH采樣柱同樣的保存、處理與分析條件. 觀測期間取得的樣品和空白樣品在同一時期和條件下進行分析.

1.5 數(shù)據(jù)處理

按照HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》[16]中空氣質(zhì)量分指數(shù)計算方法，利用裕農(nóng)路國控站點2017年8月24日—9月2日6種常規(guī)污染物質(zhì)量濃度小時均值進行計算得到常規(guī)污染物的日評價值和該站點的環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI).

通過樣品上機分析并計算得到了醛酮類化合物的質(zhì)量濃度2 h平均值，共得到 1 109 個有效數(shù)據(jù). 利用當日的12個質(zhì)量濃度2 h平均值計算得到質(zhì)量濃度日均值. 利用當日1 h平均風速和風向進行矢量平均值換算得到日均風速.

采用臭氧生成潛勢(OFP)和·OH消耗速率(LOH)對醛酮類化合物的大氣光化學反應活性進行研究[2].LOH利用·OH反應速率常數(shù)(KOH)進行計算，計算公式：

(1)

式中：LOH為醛酮類化合物的羥基消耗速率；OVOCi為第i種醛酮類化合物的觀測濃度，moleculecm3；KOHi為第i種醛酮類化合物的·OH反應速率常數(shù)，cm3(molecule·s)，各物種的KOH值參考文獻[17].

OFP利用最大增量反應活性(MIR)進行計算[4]，計算公式：

(2)

式中：OFP為醛酮類化合物的臭氧生成潛勢；OVOCi為第i種醛酮類化合物的排放量，μgm3；MIRi為第i種醛酮類化合物生成臭氧的最大增量反應活性系數(shù)，各物種的MIR值查詢自California Code of Regulations網(wǎng)站(https:govt.westlaw.com).

呼吸道吸入是人體攝入醛酮類化合物的主要途徑. 根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)于2017年公布的致癌物清單，甲醛屬于1類致癌物，是確認對人類有致癌性的物質(zhì)，乙醛屬于2B類致癌物，可能對人類致癌，此外，致癌性物種也會對人體產(chǎn)生非致癌性風險. 因此該研究利用美國環(huán)境保護局(US EPA)提出的方法(EPA-540-R-070-002)對醛酮類化合物的健康風險進行了評價[18]. 甲醛和乙醛的單位吸入致癌風險值(IUR)以及乙醛的參考濃度值(Rfc)查詢自US EPA綜合風險系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(http:www.epa.goviris)，由于其他物種的參數(shù)在該系統(tǒng)中未被給出，因此該研究僅利用甲醛和乙醛的日均值對甲醛的致癌性風險以及乙醛的致癌性與非致癌性風險進行評價. 暴露時間、暴露頻率等暴露參數(shù)取值于《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》[19]. 健康風險評價值的計算公式：

EC=(CA×ET×EF×ED)AT

(3)

Risk=EC×IUR

(4)

(5)

(6)

該研究利用特征醛酮類化合物比值法來判斷其主要來源. 利用醛酮類化合物的體積分數(shù)日均值計算甲醛與乙醛的比值(FA)和乙醛與丙醛的比值(AP)等. 醛酮類化合物的體積分數(shù)日均值由質(zhì)量濃度在標況條件(0 ℃，101.325 kPa)下?lián)Q算得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間環(huán)境空氣質(zhì)量與氣象條件變化

由圖1可見：觀測期間沈陽市環(huán)境空氣溫度日均值最低為8.2 ℃，最高為28.9 ℃，平均溫度為19.6 ℃；環(huán)境相對濕度日均值最低為24.00%，最高為100.00%，平均值為64.05%；近地面最低風速日均值為0.30 ms，最高風速日均值為1.60 ms，平均風速為1.13 ms. 在8月27日和9月1日存在兩次降雨過程，并伴隨著環(huán)境空氣相對濕度迅速上升、溫度下降以及近地面風速加快的現(xiàn)象. 觀測期間環(huán)境空氣溫度較高，相對濕度和近地面風速較低，為臭氧及其前體物的二次生成與累積創(chuàng)造了有利條件.

注： 污染物質(zhì)量濃度值均為日評價值.

由圖1可見，研究區(qū)觀測期間ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(臭氧)的日評價值范圍分別為7.38～22.58 μgm3、16.88～38.13 μgm3、0.25～1.22 mgm3、6.00～52.00 μgm3、24.00～55.29 μgm3和72.25～176.50 μgm3〔ρ(臭氧)的日評價值取用日最大8 h滑動平均值，下同〕. 除9月2日ρ(臭氧)日評價值達176.50 μgm3，超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[20]中規(guī)定的二級標準限值(160 μgm3)以外，其他常規(guī)污染物在觀測期間日評價值均未超過標準限值. 8月24—26日，6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升；8月27—28日經(jīng)歷了一次大氣污染物清除過程，期間6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度均有不同程度的下降；8月29日—9月2日空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升，在9月2日AQI升至100～150，污染等級達到輕度污染，首要污染物為臭氧.

2.2 醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與變化特征

2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與組成特征

研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物的質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16～38.38 μgm3(見表1). 質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，ρ(丙酮)、ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，日均值范圍分別為6.53～11.26、4.30～7.82、3.27～8.81和1.78～4.78 μgm3.

表1 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

Table 1 Daily mean values of the mass concentrations of 13 carbonyls in the ambient air in the study area during the observation period μgm3

表1 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

醛酮類化合物日均值±標準偏差(n=10)最大值最小值檢出限甲醛5.90±1.217.824.300.02乙醛2.95±1.144.781.780.04丙烯醛0.78±0.131.060.710.05丙酮8.71±1.6511.266.530.05丙醛0.49±0.150.750.320.06丁烯醛1.00±1.906.650.100.08正丁醛5.48±1.758.813.270.09苯甲醛0.92±0.291.510.620.14異戊醛1.03±0.321.770.800.15正戊醛0.79±0.080.950.700.15o-甲基苯甲醛1.59±0.212.081.380.21p-甲基苯甲醛1.09±0.281.660.730.23正己醛1.36±0.141.691.220.12合計31.06±4.3938.3823.16

在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值中，ρ(丙酮)占比最高，占比為27.11%；其次是ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)，占比分別為18.39%、17.08%和9.19%；其他9種醛酮類化合物占比為28.23%(見圖2). 研究[21-22]表明，甲醛是多種大氣光化學反應的二次產(chǎn)物，也是機動車排放的尾氣中濃度最高的醛酮類化合物，研究區(qū)機動車尾氣排放可能是環(huán)境空氣中甲醛的重要來源. 丙酮在大氣中活性較低，在環(huán)境空氣中具有較長的大氣壽命(通過·OH去除需要約53 d，通過光解消耗需要約60 d)[23]，因而能在環(huán)境空氣中不斷積累導致其濃度升高；此外，丙酮也在涂料等行業(yè)中被廣泛作為溶劑使用[24]. 沈陽市沈北新區(qū)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2017年該區(qū)工業(yè)產(chǎn)值占地區(qū)生產(chǎn)總值的53.71%，工業(yè)是該地區(qū)的重要產(chǎn)業(yè)類型，而該區(qū)工業(yè)又以電氣機械及器材制造業(yè)、汽車制造業(yè)和計算機、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)為主[11]，因此研究區(qū)環(huán)境空氣中較高濃度的丙酮可能受到了以上工業(yè)過程中溶劑揮發(fā)的影響.

圖2 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度占比

為進一步分析沈陽市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征，該研究選取我國京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域城市和西北地區(qū)代表性工業(yè)型城市以及國外部分代表性城市進行對比[8,24-32]，由于不同研究中分析醛酮類化合物的種類并不完全相同，因此重點針對該研究中濃度較高的物種進行對比. 由圖3可見：研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)低于我國重點區(qū)域城市，如北京市[8]、天津市[26]、上海市[24-25]和佛山市[27]，高于西北地區(qū)的工業(yè)型城市，如西安市[28]；ρ(乙醛)低于北京市[8]、天津市[26]和佛山市[26]，與上海市[24,25]和西安市[28]水平相當；ρ(丙酮)低于北京市[8]、天津市[26]和上海市[24,25]，高于佛山市[26]和西安市[28]. 與國外城市相比，研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)略高于法國奧爾良[30]、意大利蒙泰利布雷迪[31]和巴西里約[32]；ρ(乙醛)低于里約[32]，高于奧爾良[30]和蒙泰利布雷迪[31]；ρ(丙酮)低于蒙泰利布雷迪[31]，高于奧爾良[30]. 而研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(正丁醛)高于上述各對比城市. 綜上，研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)相比我國重點區(qū)域城市較低，略高于我國西北地區(qū)的工業(yè)型城市和國外部分代表性城市，這可能是由于我國重點區(qū)域城市機動車保有量較大，機動車尾氣排放量較高造成的[22,33]；沈陽市ρ(正丁醛)明顯高于其他城市，說明沈陽市環(huán)境空氣中的正丁醛存在不同于其他城市的來源.

圖3 不同城市醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平對比

2.2.2變化特征及影響因素

2.2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度及相對組成逐日變化特征

由圖4可見：8月24—26日13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值呈先降后升的特征；而在8月27—29日迅速下降，達到此次觀測期間的最低值，同時ρ(丙酮)日均值也達到了此次觀測期間的最低值，ρ(甲醛)和ρ(乙醛)的日均值也均處于較低水平；在8月29日—9月2日污染物累積過程中，13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)上升，并于9月2日達到了此次觀測期間的最高值，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值也在同日達到了此次觀測期間的最高值. 綜上，研究區(qū)觀測期間ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值與13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值變化特征一致性較好.

圖4 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度及其占比的逐日變化情況

此次觀測期間，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和ρ(正丁醛)日均值在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的占比范圍分別為14.87%～21.89%、6.16%～13.63%、23.19%～31.57%和11.17%～27.58%. 環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)的占比在整個觀測期間變化不大；ρ(乙醛)的占比持續(xù)上升，且在8月28—30日污染物累積過程中上升速率最快；ρ(正丁醛)的占比則持續(xù)下降.

ρ(正丁醛)日均值在8月24日達到最高值，之后持續(xù)下降，在8月30日達到此次觀測期間的最低值，在隨后的污染物累積過程中ρ(正丁醛)日均值再次升高.ρ(正丁醛)的變化趨勢與ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化趨勢一致性較差，說明在此次觀測期間環(huán)境空氣中的正丁醛與其他醛酮類化合物的主要來源可能存在較大差異.

2.2.2.2醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

由圖5可見：研究區(qū)觀測期間，環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度高值出現(xiàn)在01:00—03:00、11:00左右和19:00左右，低值出現(xiàn)在05:00和17:00左右；ρ(正丁醛)的日變化特征則完全不同，在01:00—03:00迅速上升并達到一天內(nèi)的最大值后，ρ(正丁醛)波動下降，17:00后保持穩(wěn)定. 總的來說，除正丁醛外，其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化趨勢. 大氣氧化劑OX(包括NO2和臭氧)可作為評價大氣氧化能力的指標[34].ρ(OX)從05:00開始持續(xù)上升，并且在13:00—17:00保持在較高的水平. 較強的大氣氧化能力以及光照強度使得光化學反應持續(xù)進行，使得醛酮類化合物質(zhì)量濃度在17:00左右出現(xiàn)谷值. 而醛酮類化合物質(zhì)量濃度在11:00和19:00左右出現(xiàn)的峰值可能與上下班通勤使得機動車尾氣排放量增加有關(guān)；05:00左右出現(xiàn)的谷值則可能是由于夜間人類活動強度低，人為排放量減少所致. 研究區(qū)觀測期間，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征與我國張家界地區(qū)觀測到的醛酮類化合物日變化特征[35]較為相似.

圖5 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

2.2.2.3清潔天與污染天的醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征

8月25日(AQI=45)是觀測期間ρ(臭氧)日評價值最低的一天，為72.25 μgm3；9月2日(AQI=115)是觀測期間ρ(臭氧)日評價值最高的一天，為176.50 μgm3，且ρ(SO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均比8月25日有不同程度升高. 故選取8月25日與9月2日分別為清潔天與污染天的代表日來分析醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征.

由圖6可見：在清潔天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)、ρ(正丁醛)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上高、下午低的日變化特征；而在污染天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上低、傍晚高的日變化特征，ρ(正丁醛)的日變化特征則不明顯. 清潔天和污染天ρ(臭氧)和ρ(OX) 的變化趨勢一致，均表現(xiàn)為早上低、下午高、夜間持續(xù)下降的特征，但在清潔天ρ(臭氧)的下降速率遠大于ρ(OX)，而在污染天ρ(臭氧)的下降速率較慢. 總的來說，研究區(qū)觀測期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征在污染天與清潔天差異較大，污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平整體高于清潔天. 此外，污染天和清潔天白天的大氣氧化能力均強于夜間；但在11:00后，污染天的大氣氧化能力明顯強于清潔天；污染天日落后環(huán)境空氣中的ρ(臭氧)和ρ(OX)均高于清潔天.

圖6 研究區(qū)觀測期間清潔天與污染天環(huán)境空氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化情況

對比清潔天和污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征可以看出，除ρ(正丁醛)外，其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征一致性較好，在清潔天質(zhì)量濃度峰值均出現(xiàn)在早晨，谷值出現(xiàn)在下午；而在污染天質(zhì)量濃度峰值都出現(xiàn)在夜間，而谷值出現(xiàn)在早晨. 結(jié)合ρ(臭氧)和ρ(OX)的日變化特征推測，清潔天醛酮類化合物在夜間積累，隨著日出后光化學反應開始進行，大氣氧化能力升高，醛酮類化合物不斷被消耗，在日落后其質(zhì)量濃度才緩慢回升，此時環(huán)境空氣中大部分臭氧被NO滴定，醛酮類化合物的消耗速率較低；而在污染天，白天環(huán)境空氣氧化性較強，光化學反應速率快，能迅速消耗醛酮類化合物，在日落后隨著光化學反應的中止、大氣氧化能力減弱、邊界層迅速降低導致擴散條件不利等因素的共同影響下，醛酮類化合物質(zhì)量濃度迅速回升，但是由于環(huán)境空氣中存在未被滴定的較高濃度的臭氧，活性較強的醛酮類化合物仍以較快的速率被氧化消耗.

2.2.2.4氣象因素對醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響

由圖7可見，觀測期間晝夜溫差較大，觀測期間的最低溫度和最高溫度也存在較大差異，但13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境溫度變化趨勢相關(guān)性不顯著(R=0.20). 由于在8月27日和9月1日分別出現(xiàn)一次降雨過程，觀測期間環(huán)境空氣的相對濕度變幅較大. 13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境空氣的相對濕度相關(guān)性不明顯(R=0.08)；值得注意的是，8月27日夜間和9月2日凌晨，在環(huán)境空氣相對濕度較高的情況下，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)迅速下降，這可能是因為甲醛和乙醛在濕度較大的環(huán)境中存在一定的濕沉降[36].

圖7 研究區(qū)觀測期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度與氣象因子的時間序列

2.3 醛酮類化合物大氣光化學反應活性

由圖8可見：8月24—31日，研究區(qū)環(huán)境空氣中的醛酮類化合物與臭氧質(zhì)量濃度變化沒有明顯的一致性；而8月31日—9月2日，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與ρ(臭氧)變化相似，呈正午高、早晚低的變化特征. 此外，8月29日—9月2日觀測點環(huán)境空氣中醛酮類化合物與ρ(臭氧)均持續(xù)上升，在9月2日均達到此次觀測期間的最高值. 總體來說，在環(huán)境空氣中ρ(臭氧)較低的時段(8月24—31日)，醛酮類化合物與ρ(臭氧)變化的一致性較差；而在此次觀測到的污染物積累過程期間(8月30日—9月2日)，醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出與ρ(臭氧)較為一致的變化特征.

圖8 研究區(qū)觀測期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度、LOH、OFP與ρ(臭氧)的時間序列

研究區(qū)觀測期間甲醛和乙醛的LOH均持續(xù)升高，而正丁醛的LOH則持續(xù)降低，整體來看，醛酮類化合物的LOH與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化的一致性較高. 研究區(qū)觀測期間甲醛和乙醛的OFP在污染物累積過程期間(8月30日—9月2日)均有所下降，但整體變幅較小，而正丁醛的OFP在此期間明顯降低，整體而言，醛酮類化合物的OFP與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化特征沒有顯著的一致性.

由圖9可見：醛酮類化合物中正丁醛LOH日均值占比最高，為31.15%；其次為甲醛和乙醛，其LOH占比分別為28.70%和17.40%，其他9種醛酮類化合物LOH的占比為22.28%. 醛酮類化合物中甲醛OFP日均值占比最高，為46.89%；其次為正丁醛和乙醛，其OFP占比分別為27.48%和16.19%；盡管環(huán)境空氣中ρ(丙酮)較高，但由于丙酮的最大增量反應活性系數(shù)較低，因此丙酮的OFP占比僅為2.63%；其他9種醛酮類化合物OFP占比為6.81%.

圖9 研究區(qū)觀測期間主要醛酮類化合物LOH、OFP日均值占比情況

綜上，觀測期間對醛酮類化合物·OH消耗速率貢獻較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛，對醛酮類化合物OFP貢獻較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛. 這說明該地區(qū)對大氣光化學反應活性影響較大的醛酮類化合物是甲醛、乙醛和正丁醛，為減輕臭氧污染狀況，應重點針對這3個物種及其前體物進行管控.

2.4 有毒有害醛酮類化合物人體健康風險評價

根據(jù)US EPA的人體健康風險評價相關(guān)規(guī)范文件，非致癌風險值(HI)小于1時，污染物不會對人體健康造成明顯損害[18]. 此次觀測期間，乙醛的非致癌風險值為0.05；9月2日污染天，乙醛的非致癌風險值為0.08. 在此次觀測期間，研究區(qū)乙醛的非致癌風險值小于1，表明由乙醛導致的非致癌風險在標準范圍內(nèi)，該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對該研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風險較小.

致癌性風險值(Risk)低于1×10-6被認為是可接受風險水平[18]. 在此次觀測期間，甲醛的致癌性風險值為1.18×10-5，乙醛的致癌性風險值為5.91×10-5；而在9月2日污染天，甲醛的致癌性風險值為1.53×10-5，乙醛的致癌性風險值為9.36×10-5，相比此次觀測期間的致癌性風險值分別提高了30%和58%. 觀測期間甲醛和乙醛的致癌性風險值均超過了1×10-6，說明研究區(qū)該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對人體健康的影響值得關(guān)注.

由表2可見，對比我國不同城市各時期甲醛和乙醛的健康風險評價值發(fā)現(xiàn)，盡管研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的濃度水平均存在致癌性風險，但相比我國部分城市其他時期環(huán)境空氣中甲醛和乙醛致癌性風險值以及乙醛非致癌風險值而言相對較低. 北京市和廣州市2010年乙醛的非致癌風險值均小于1，但甲醛和乙醛的致癌性風險值均遠高于1×10-6；武漢市和煙臺市2011年1月甲醛和乙醛的致癌性風險值明顯低于2010年8月，但仍高于1×10-6. 上述對比說明，目前我國城市環(huán)境空氣中甲醛、乙醛導致的致癌性風險不容忽視，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，保障城市居民的健康，我國有必要開展環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的人體健康基準研究工作，制定環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的濃度標準限值，為防治有毒有害醛酮類化合物對人體健康的危害提供支持.

表2 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的健康風險評價值及其與其他城市的對比

2.5 醛酮類化合物來源分析

根據(jù)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度之間的相關(guān)關(guān)系，可以初步判定它們是否具有相同的源和匯；相關(guān)性系數(shù)較高，說明其具有較好的線性關(guān)系，可能具有相同的來源，反之來源可能較為復雜[40]. 此外，通過醛酮類化合物濃度的特征比值可以初步判斷環(huán)境空氣中醛酮類化合物的來源. 一般來說，植物源排放的揮發(fā)性有機物(BVOCs)通過大氣光化學反應生成醛酮類化合物過程中，甲醛的產(chǎn)率比乙醛高，因此在森林或植被覆蓋率較高的地區(qū)，甲醛與乙醛的體積分數(shù)比值(FA)可高達10，相比之下，城市地區(qū)FA較低，通常為1～2；乙醛通常來源于二次生成，丙醛主要與人為源排放有關(guān)系，一般乙醛與丙醛體積分數(shù)比值(AP)可用來指示人為污染的存在，該值越低，反映該地區(qū)受人為源排放的影響越大[41].

研究區(qū)觀測期間，ρ(甲醛)與ρ(乙醛)2 h均值的相關(guān)性較高(R=0.82)，表明甲醛和乙醛具有相似的來源. FA日均值范圍為2.58～4.06，略高于其他研究[8,24-32,37-39]中城市地區(qū)的FA，表明除人為源排放影響外，天然源排放的BVOCs的二次轉(zhuǎn)化對研究區(qū)觀測期間的甲醛和乙醛也產(chǎn)生了一定影響，這一來源特征與觀測點位于沈陽市郊區(qū)的地理位置特征相符. 需要注意的是，在8月30日—9月2日污染物累積過程期間，F(xiàn)A持續(xù)下降，并于9月2日達到了觀測期間的最低值，表明在此次污染物累積過程期間甲醛和乙醛的來源貢獻中，人為源直接排放的影響有所增加(見圖10). 研究區(qū)觀測期間FA的晝夜變化也較為明顯，白天的FA日均值比夜間高，這可能是由于植物在白天排放的異戊二烯更多，白天甲醛的產(chǎn)率比乙醛更高導致[42].

圖10 研究區(qū)觀測期間FA和AP的時間序列

研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)2 h均值兩兩之間的相關(guān)系數(shù)(R)均較高(0.76

上述分析結(jié)果表明，在研究區(qū)觀測期間，環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受到天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化與人為源直接排放的共同影響，臭氧污染期間人為源貢獻增加. 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中甲醛、乙醛和丙酮受到了煉焦工業(yè)和機動車排放的影響，而正丁醛受到當?shù)鼗ぎa(chǎn)業(yè)排放的影響. 因此，沈陽市應加大對煉焦工業(yè)、精細化工和機動車排放醛酮類化合物的管制力度，以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物的濃度.

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16～38.38 μgm3；質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，其質(zhì)量濃度日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，分別占13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的27.11%、18.39%、17.08%和9.19%. 環(huán)境空氣中正丁醛質(zhì)量濃度水平顯著高于參與對比的國內(nèi)外城市，而其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平較低.

b) 研究區(qū)觀測期間發(fā)生了一次以臭氧為首要污染物的大氣輕度污染過程，污染過程期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)升高. 13種醛酮類化合物及其中的甲醛、乙醛、丙酮的質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化特征，但是正丁醛質(zhì)量濃度日變化特征與其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的差異較大；此外，清潔天與污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征明顯不同. 環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度與溫度、相對濕度變化的一致性不明顯；近地面的高風速氣象條件對環(huán)境空氣中醛酮類化合物的擴散提供了有利條件，而城區(qū)的氣團傳輸對郊區(qū)醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響不明顯.

c) 對醛酮類化合物的OFP貢獻較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛，其對OFP日均值的平均值貢獻率分別為46.89%、27.48%和16.19%；而對醛酮類化合物的LOH貢獻較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛，其對LOH日均值的平均值貢獻率分別為31.15%、28.70%、和17.40%. 研究區(qū)對光化學反應活性影響較大的醛酮類化合物物種是甲醛、乙醛和正丁醛.

d) 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的致癌性風險值分別為1.18×10-5和5.91×10-6，說明該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對暴露人群存在潛在的致癌風險；乙醛的非致癌風險值為0.05，說明該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風險較小. 為保障居民的身體健康，沈陽市有必要開展針對該季節(jié)環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的管控.

e) 研究區(qū)觀測期間，煉焦工業(yè)和機動車排放對環(huán)境空氣中的甲醛、乙醛與丙酮有一定的貢獻，而正丁醛主要受到當?shù)鼐毣ぎa(chǎn)業(yè)排放的影響. 此外，研究區(qū)臭氧輕度污染過程期間，環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化的影響減弱. 沈陽市郊區(qū)應該采取有效防控措施加強對煉焦工業(yè)、精細化工和機動車排放醛酮類化合物的管控，以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物及有毒有害醛酮類化合物的濃度.

致謝：感謝沈陽環(huán)境科學研究院王維寬、中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心牟玉靜及張成龍等對此次觀測工作提供的支持與幫助！