聶麗娟,田文龍,管錫東,陳 旭① (.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地理與信息工程學(xué)院地理系,湖北 武漢 430078;.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074)

磷是生態(tài)系統(tǒng)重要的生源要素,也是水生生態(tài)系統(tǒng)初級(jí)生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制性因子[1-4]。沉積物作為湖泊中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的儲(chǔ)存庫(kù),既是磷的“匯”,又是磷的“源”[5]。近年來(lái),外源磷污染逐漸得到控制,但湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題仍舊突出,這與沉積物中內(nèi)源磷的釋放緊密相關(guān),內(nèi)源磷在一定程度上決定著湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的進(jìn)程[1, 6]。沉積物中的磷分為有機(jī)磷(Org-P)和無(wú)機(jī)磷(IP)2大類,IP可再細(xì)分為Fe/Al-P和Ca-P,磷的不同賦存形態(tài)可以反映磷的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化等信息。各形態(tài)磷釋放能力差異較大,其地球化學(xué)行為和生物有效性顯著不同[7]。當(dāng)沉積物-水界面環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí),內(nèi)源磷可通過(guò)礦化、水解、生物分解等一系列物理、化學(xué)及生物過(guò)程再次釋放到上覆水中,從而提高湖泊水體營(yíng)養(yǎng)鹽水平。已有研究表明,即便外源磷污染得到有效控制,沉積物內(nèi)源磷的釋放對(duì)水體造成的危害仍會(huì)持續(xù)數(shù)十年[8-10]。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)湖泊沉積物磷的研究主要集中在大型淺水湖泊,如鄱陽(yáng)湖[11]、太湖[12-13]、巢湖[14]等,對(duì)城市小型水體的研究相對(duì)較少。與大型天然湖泊相比,城市湖泊一般具有水域面積小、底泥淤積厚、換水周期長(zhǎng)、更易受人類活動(dòng)影響等特點(diǎn)[15-16]。城市淺水湖泊作為重要的濕地資源,對(duì)維持城市生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定至關(guān)重要,隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快,湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題久治不愈,嚴(yán)重影響其在水源供給、漁業(yè)生產(chǎn)、旅游休閑和生物多樣性保護(hù)等方面的生態(tài)服務(wù)功能[17]。

武漢市為百湖之市,由于快速城市化導(dǎo)致人為營(yíng)養(yǎng)物大量輸入,目前絕大部分湖泊已處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[18]。依據(jù)總磷和總氮等24項(xiàng)基本指標(biāo),我國(guó)將地表水按功能高低依次劃分為5類,武漢市湖泊水質(zhì)類別以Ⅳ～劣Ⅴ類為主,主要污染物為TP與COD。已有研究表明藻型和草型湖泊沉積物磷形態(tài)組成存在明顯差異,如藻型湖(東湖和南湖)TP以Fe-P為主,而草型湖(梁子湖)則以O(shè)rg-P 為主[19-20]。不同水質(zhì)類別的湖泊沉積物磷形態(tài)是否存在差異尚鮮見(jiàn)報(bào)道。為此,選取武漢市Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和劣Ⅴ類5種不同水質(zhì)類型的湖泊為研究對(duì)象,共采集40個(gè)表層沉積物樣品,對(duì)各形態(tài)磷含量和賦存特征進(jìn)行測(cè)定分析,結(jié)合空間自相關(guān)分析等方法揭示磷形態(tài)空間分布特征并探討其環(huán)境意義,以期為武漢市以及相似的大型城市湖泊環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)資料。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

武漢市(29°58′～31°22′ N,113°41′～115°05′ E)地處湖北省東部、長(zhǎng)江與漢江的交匯處,國(guó)土面積8 569 km2。全市地貌以沖積平原為主,同時(shí)存在少量低山丘陵。受亞熱帶季風(fēng)氣候影響,武漢市雨熱同期,多年平均氣溫為15.8～17.5 ℃,年降水量為1 150～1 450 mm。全市共計(jì)166個(gè)湖泊,這些湖泊提供生物多樣性保護(hù)、淡水供給、漁業(yè)生產(chǎn)、旅游休閑等重要生態(tài)服務(wù)功能,然而近年來(lái)水域面積萎縮、水質(zhì)惡化,成為困擾湖泊生態(tài)環(huán)境保護(hù)的主要難題。湖泊水域面積在1973—2015年間由1 171減少至856 km2[21]。此外,大量工業(yè)和生活污水的排放導(dǎo)致湖泊水質(zhì)急劇惡化。

1.2 研究方法

1.2.1樣品采集

2016年8月從全市重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的165個(gè)湖泊中選?、蝾?1個(gè))、Ⅲ類(3個(gè))、Ⅳ類(15個(gè))、Ⅴ類(11個(gè))和劣Ⅴ類(8個(gè))水質(zhì)湖泊共38個(gè),其中梁子湖設(shè)置3個(gè)樣點(diǎn),共采集40個(gè)樣點(diǎn)的表層沉積物和水質(zhì)樣品(圖1)。表層水樣和表層沉積物樣品分別用采水器和彼得遜采泥器采集。樣品保存在4 ℃冰箱中,直至完成測(cè)試分析。采樣點(diǎn)水體TP含量、pH值和氧化還原電位(ORP)數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)[22](表1)。

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法

采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)制定的淡水沉積物磷形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序[23-24]測(cè)定沉積物中各形態(tài)磷含量,此方法分級(jí)提取了沉積物中TP、Org-P、IP、Fe/Al-P、Ca-P這5種形態(tài)的磷。實(shí)驗(yàn)所用聚乙烯及玻璃器皿均用w為0.3%的鹽酸浸泡24 h以上,所用藥品均為分析純。采用空白對(duì)照和平行樣進(jìn)行樣品測(cè)定過(guò)程中的質(zhì)量控制,樣品測(cè)定完成后隨機(jī)抽取10%的樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2.3統(tǒng)計(jì)分析

將沉積物樣品按湖泊水質(zhì)劃分為Ⅱ類(3個(gè))、Ⅲ類(3個(gè))、Ⅳ類(15個(gè))、Ⅴ類(11個(gè))和劣Ⅴ類(8個(gè))5組,由于數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,因此采用非參數(shù)檢驗(yàn)分析比較各組數(shù)據(jù)之間的差異。為直觀觀察武漢市湖泊各形態(tài)磷含量的空間分布情況,采用ArcGIS 10.2軟件進(jìn)行空間自相關(guān)分析,生成空間關(guān)聯(lián)的局域指標(biāo)聚類圖。統(tǒng)計(jì)分析主要運(yùn)用SPSS 20.0和Grapher 10軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物磷賦存形態(tài)

湖泊表層沉積物磷形態(tài)測(cè)定結(jié)果(圖2)顯示,w(TP)為444.0～2 055.5 mg·kg-1,平均值為1 011.9 mg·kg-1。w(Org-P)為146.8～400.5 mg·kg-1,平均值為254.4 mg·kg-1。w(IP)為237.5～1 889.3 mg·kg-1,平均值為732.2 mg·kg-1。沉積物磷主要以IP為主,占TP含量的60%～80%。無(wú)機(jī)形態(tài)的w(Fe/Al-P)和w(Ca-P)分別為96.1～1 152.8 和108.4～812.7 mg·kg-1,其均值分別為416.0和307.6 mg·kg-1。湖泊各形態(tài)磷含量的平均值從大到小排序?yàn)門P>IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P。TP含量最大值出現(xiàn)在龍陽(yáng)湖,最小值出現(xiàn)在什子湖,兩值之間相差5倍左右;龍陽(yáng)湖Fe/Al-P含量最高,嚴(yán)西湖含量最低,相差高達(dá)12倍;Ca-P與IP含量最高點(diǎn)都出現(xiàn)在南太子湖,最小值分別出現(xiàn)在小奓湖和嚴(yán)西湖,含量均相差7倍左右。

圖1 采樣點(diǎn)位置示意

表1 2016年8月采樣點(diǎn)基本信息

續(xù)表1 Table 1 (Continued)

沉積物中Fe/Al-P和部分Org-P可被降解或水解成為生物可利用的磷形態(tài)。生物有效磷含量可用Fe/Al-P和60%的Org-P含量來(lái)估算[14,25-26],該研究區(qū)內(nèi)生物有效磷含量為236.7～1 393 mg·kg-1,平均值為568.6 mg·kg-1,占TP平均含量的56%。在所有40個(gè)樣品中,共有26個(gè)樣品沉積物生物有效磷占TP含量的50%以上。

圖2 湖泊沉積物中各形態(tài)磷組成特征

該研究區(qū)沉積物中各形態(tài)磷含量均值與全國(guó)不同地區(qū)湖泊[27-30]對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖3,TP都以Fe/Al-P和Ca-P為主,在全國(guó)范圍來(lái)看武漢市湖泊TP和Fe/Al-P含量處于中等偏高水平。

圖3 不同地區(qū)湖泊沉積物各形態(tài)磷含量

2.2 沉積物各形態(tài)磷分布特征

除Org-P外,其他形態(tài)磷含量在5種水質(zhì)類型湖泊的沉積物中差異顯著(圖4)。在水質(zhì)較差的湖泊沉積物中,TP、IP、Fe/Al-P和Ca-P含量明顯偏高。相同水質(zhì)類型的湖泊沉積物中,TP、IP、Fe/Al-P含量的空間分布差異較大。在Ⅳ類水質(zhì)湖泊沉積物中,朱家湖Org-P含量異常偏高;Ⅴ類水質(zhì)湖泊沉積物中,墨水湖與野湖的Fe/Al-P含量異常偏高;在劣Ⅴ類水質(zhì)湖泊沉積物中,南太子湖Ca-P含量異常偏高。

全局空間自相關(guān)分析結(jié)果顯示,武漢市各形態(tài)磷在空間分布上整體呈現(xiàn)隨機(jī)分布特征,局部空間自相關(guān)分析結(jié)果(圖5)顯示,HH為高高集聚類型,表示該湖泊及周圍湖泊磷含量高于研究區(qū)的均值;LL為低低集聚類型,表示該湖泊及周圍湖泊磷含量低于研究區(qū)的均值;HL與LH分別為高低集聚類型和低高集聚類型,表示該湖泊與周圍湖泊空間差異性較強(qiáng);NS為非顯著型,空間集聚性較差,未通過(guò)局部Moran′sI顯著性檢驗(yàn)。研究區(qū)范圍內(nèi)Ca-P和Org-P含量在空間上呈隨機(jī)分布。TP、IP、Fe/Al-P 含量在大部分湖泊都為NS型,各形態(tài)磷含量空間分布較為隨機(jī),空間集聚性差,但在墨水湖、南太子湖、野湖和青菱湖的TP、IP和Fe/Al-P含量在空間分布上表現(xiàn)為HH型。

圖4 不同水質(zhì)類型湖泊各形態(tài)磷含量

2.3 相關(guān)性分析

沉積物TP、IP、Fe/Al-P、Ca-P和Org-P含量的Spearman秩相關(guān)性分析結(jié)果表明,TP含量與IP、Fe/Al-P、Ca-P和Org-P含量均呈顯著正相關(guān)(r>0.62,P<0.01),TP含量與各形態(tài)磷含量的相關(guān)系數(shù)由大到小為IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P。

水體TP含量與沉積物各形態(tài)磷含量的Spearman秩相關(guān)性分析結(jié)果表明,沉積物TP、IP、Fe/Al-P、Ca-P、TP含量均與水體TP濃度呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(r>0.50,P<0.01),與水體TP濃度的相關(guān)系數(shù)從大到小依次為IP>Fe/Al-P>Ca-P>TP。水體TP濃度與沉積物Org-P含量相關(guān)性不顯著(r=0.15,P>0.05)。

3 討論

3.1 沉積物各形態(tài)磷賦存形態(tài)及其分布特征

研究區(qū)各形態(tài)磷平均含量由高到低為TP>IP>Fe/Al-P>Ca-P>Org-P,沉積物TP含量位于長(zhǎng)江中下游湖泊表層沉積物TP含量變化范圍之內(nèi)(369～3 011 mg·kg-1)[16]。武漢市湖泊沉積物IP含量占TP含量的60%～80%,IP含量高表明存在較高內(nèi)源磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。Fe/Al-P指與Fe、Al、Mn氧化物及其氫氧化物結(jié)合的磷,易受ORP和pH值等環(huán)境變化的影響而釋放到上覆水體,被認(rèn)為是潛在生物可利用磷[23]。pH值調(diào)控沉積物中磷的吸附和離子交換作用[10]。酸性環(huán)境下,H+對(duì)Ca-P有溶出作用,使水體磷酸鹽含量增加。堿性條件下,沉積物膠體表面帶負(fù)電荷,對(duì)H2PO4-的吸附性變?nèi)?而水體存在的大量OH-也會(huì)與沉積物中H2PO4-發(fā)生交換,促進(jìn)Fe/Al-P的釋放[6,10]。ORP是表征水體氧化性或還原性相對(duì)強(qiáng)弱的化學(xué)參數(shù),ORP越高,氧化性越強(qiáng),反之還原性越強(qiáng)[31]。水體ORP較高時(shí),Fe3+易與磷酸鹽結(jié)合形成磷酸鐵,可溶性磷也會(huì)被Fe(OH)3膠體吸附沉降,從而減緩沉積物Fe/Al-P釋放;而ORP較低時(shí),Fe3+還原為Fe2+,促進(jìn)磷酸根釋放[32-33]。盡管研究區(qū)湖泊ORP處中高水平(126～292 mV)[22],但堿性水體(pH值為7.4～9.8)可能增加Fe/Al-P釋放風(fēng)險(xiǎn)。

NS—非顯著型,HH——高高集聚型,HL—高低集聚型,LH—低高集聚型,LL—低低集聚型。

Org-P被認(rèn)為部分可被生物利用,可通過(guò)有機(jī)質(zhì)的礦化作用釋放到上覆水體中,主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)面源污染[23,34]。在5種不同水質(zhì)類型的湖泊中,Org-P含量差異并不顯著。研究區(qū)湖泊水體ρ(DO)為1.5～11.6 mg·L-1,均值為5.9 mg·L-1[22]。淺水湖泊易受風(fēng)擾動(dòng)的影響,水體擾動(dòng)不僅增加DO濃度,而且導(dǎo)致表層沉積物再懸浮,從而加速有機(jī)質(zhì)分解并提高Org-P的釋放風(fēng)險(xiǎn)[22]。Ca-P指與鈣結(jié)合的各種磷,主要來(lái)源于自生磷灰石、碎屑巖和難溶磷酸鈣礦物,是沉積物較穩(wěn)定的磷形態(tài),只有在pH值驟降時(shí)存在微弱釋磷現(xiàn)象,被看作是永久性的磷“匯”[23]。研究區(qū)湖泊水體總體呈弱堿性[22],Ca-P釋放風(fēng)險(xiǎn)較小。生物有效磷是指藻類可直接利用的潛在活性磷,包括沉積物直接或間接向上覆水體釋放的并可被植物吸收利用的磷,通常認(rèn)為等于Fe/Al-P含量與60%的Org-P含量之和[14,25]。研究區(qū)中有26個(gè)樣品的生物有效磷含量占TP含量的50%以上,所有樣品中生物有效磷均值占TP均值的56%左右,沉積物中高活性磷含量可能加劇武漢市湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。

空間自相關(guān)是指同一變量在不同空間位置上的相關(guān)性,利用全局和局部2個(gè)指標(biāo)來(lái)衡量,其中全局自相關(guān)用以探究整個(gè)研究區(qū)的空間模式,而局部自相關(guān)則可計(jì)算出每一個(gè)空間單元與相鄰單元某一屬性值的相關(guān)程度;全局自相關(guān)有時(shí)會(huì)掩蓋局部狀態(tài)的不穩(wěn)定性,因此需利用局部指標(biāo)探究區(qū)域內(nèi)部的空間關(guān)聯(lián)程度[35]?？臻g自相關(guān)分析結(jié)果表明,墨水湖、南太子湖、野湖、青菱湖的TP、IP和Fe/Al-P的空間分布呈現(xiàn)HH型,這幾個(gè)湖泊分布于工業(yè)區(qū),如墨水湖臨近七里湖與鸚鵡洲老工業(yè)區(qū),區(qū)域內(nèi)城市污水排放入湖量達(dá)1 125×104t·a-1,工業(yè)廢水排放入湖量為397×104t·a-1,工業(yè)廢水入湖帶來(lái)大量磷源,TP、IP、Fe/Al-P含量比周圍湖泊異常偏高[36]。研究區(qū)巖層以碎屑沉積巖為主,沿長(zhǎng)江一帶主要分布第四系沖積物和洪積物[37]。研究區(qū)內(nèi)湖盆巖性一致且受農(nóng)業(yè)面源污染影響較為相似,來(lái)源于碎屑巖和本地自生磷灰石的Ca-P和指示流域面源污染的Org-P含量差異不大,在空間上均呈現(xiàn)隨機(jī)分布特征。

3.2 各形態(tài)磷的相關(guān)關(guān)系及其與水體總磷的關(guān)系

沉積物TP含量與其他各形態(tài)磷含量都呈顯著正相關(guān)關(guān)系,表明高TP含量值與不同來(lái)源磷同時(shí)增加相關(guān)。沉積物TP以無(wú)機(jī)形態(tài)的Fe/Al-P為主,而且沉積物TP與Fe/Al-P相關(guān)系數(shù)最大(r=0.96)。Fe/Al-P主要來(lái)源于工業(yè)廢水與生活污水的排放[8],在厭氧還原條件下Fe/Al-P釋放潛力隨之增大[4-5,38-39]。Org-P主要來(lái)自農(nóng)業(yè)面源污染[8],在新洲、黃陂、江夏區(qū)3個(gè)糧食主產(chǎn)區(qū)內(nèi)湖泊Org-P含量比其他湖泊(如新洲區(qū)朱家湖和江夏區(qū)魯湖)高。水體TP濃度與沉積物中IP、Fe/Al-P和Ca-P含量都呈極顯著正相關(guān)(r>0.50,P<0.001),表明表層沉積物中磷的吸附-解吸作用對(duì)湖泊水體磷濃度具有顯著的影響。沉積物Org-P含量與水體TP濃度相關(guān)性不顯著,這可能是由于Org-P要經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)降解過(guò)程才能釋放至上覆水體中[6],因此沉積物-水界面Org-P轉(zhuǎn)換量較低,水體TP濃度與Org-P含量相關(guān)性較差。

4 結(jié)論

武漢市湖泊表層沉積物w(TP)為444.0～2 055.5 mg·kg-1,平均值為1 011.9 mg·kg-1。沉積物磷以IP為主,Fe/Al-P、Ca-P、Org-P次之,生物有效磷平均含量占TP平均含量的56%左右;除Org-P外,各形態(tài)磷在5類水質(zhì)湖泊沉積物中含量差異顯著。位于工業(yè)區(qū)內(nèi)的墨水湖、南太子湖、野湖和青菱湖沉積物TP、IP、Fe/Al-P含量存在HH型空間集聚,而Ca-P和Org-P含量總體呈隨機(jī)分布特征。沉積物TP含量與IP、Org-P、Fe/Al-P和Ca-P含量均呈顯著正相關(guān)。該研究主要針對(duì)湖泊表層沉積物進(jìn)行調(diào)查,進(jìn)一步的工作需要結(jié)合沉積巖芯不同形態(tài)磷垂向變化探討歷史時(shí)期工農(nóng)業(yè)活動(dòng)變化對(duì)磷蓄積量的貢獻(xiàn)。

致謝: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生黃春玲、曾令晗、梁佳、喬強(qiáng)龍、季婧和中南民族大學(xué)曹艷敏老師等在采樣和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提供幫助,謹(jǐn)致謝忱。