白龍劍，嚴國超，楊 濤

(1.太原理工大學，山西 太原 030024； 2.華北科技學院，河北 廊坊 065201)

礦產資源開采為我國經濟快速發(fā)展提供了能源保障，但也帶來了地表沉降、水資源破壞等嚴重的安全與環(huán)保問題[1-3]。為了實現(xiàn)綠色開采，我國大力推廣充填采煤法，但充填成本高、干擾正常生產作業(yè)導致充填采煤法應用范圍較小[4-5]。晉能源煤技發(fā)[2019]-535號通知中提出，山西作為全國煤炭生產大省，多年來有力支撐了我國經濟發(fā)展，但是帶來了土地沉陷、水資源破壞、矸石堆存等突出問題。綠色開采是新型煤炭工業(yè)發(fā)展方向，是構建人與自然和諧共生的新型能源供給體系的優(yōu)先選項。要選定省級試點煤礦涵蓋不同工藝、材料、設備、技術路線，力求通過先試充分發(fā)現(xiàn)問題積累經驗，實現(xiàn)充填開采、保水開采等綠色開采。充填材料成本一直居高不下，對于密度為1.3 t/m3的煤層噸煤成本增加約為70～100元；低成本充填材料成為了重要的研究課題。

充填材料的發(fā)展經歷了4個階段：1950年以前，國內多以處理廢棄物為目的的廢石干式充填技術；1960年代，在湘潭錳礦開始采用尾礦水力充填技術；1960—1970年，開始研發(fā)和應用膠結充填技術；1990年以后，國內開始發(fā)展高濃度充填技術，如膏體充填、碎石砂漿充填。20世紀90年代初，高水速凝材料應用于小鐵山礦[6-8]，2009年馮光明研發(fā)了超高水充填材料應用于陶一礦，該材料流動性強、速凝快，可以使用小型設備充填作業(yè)但成本高達300元/m3；2011年，岱莊煤礦通過膏體充填置換原煤23.1萬t，地表下沉量只有35 mm，取得了較好的經濟效益[9-12]；2017年，于躍研究了利用礦區(qū)及電廠周邊固體廢棄物制備新型膠體充填材料并進行了工業(yè)性試驗，但其成本達到127.7元/t[13]。

氟石膏是氫氟酸與氯氟酸生產過程中產生的工業(yè)廢渣，目前多采用填埋的方法處理[14]，其具有一定毒性會污染填埋處的土地。高水材料中的硫鋁酸鹽水泥可以與其反應固化生成鈣礬石，變廢為寶[15]。本研究利用氟石膏、粉煤灰、煤矸石、高水材料和礦井廢水制備新型充填材料，通過煤矸石粒級優(yōu)化，降低膠結材料用量，進行坍落度測試、泌水率測試和力學參數(shù)測定，并分析其水化產物成分、觀察表面微結構。通過Material Studio分子動力學軟件模擬分析復合材料力學性能，在納米尺度對該材料主要水化產物進行分子模擬，對提高材料力學性能提供指導。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本研究中試驗材料有:氟石膏，取自內蒙古赤峰熬漢銀億礦業(yè)有限公司；硫鋁酸鹽水泥(SAC)，產自山西陽泉天隆特材有限公司；粉煤灰(FA)，取自榆次熱電廠粉煤灰罐；煤矸石(CG)，取自關嶺山煤礦，經過三級破碎，粒徑分別為3、5、8 mm。為了優(yōu)化調節(jié)充填材料性能，加入一定比例萘系高效減水劑與懸浮劑。各種材料的化學成分見表1。

表1 試驗材料的化學成分分析結果

利用太原理工大學X射線衍射儀DX2700，分析獲得氟石膏X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，在室溫下使用Cu、Co輻射在40 kV和40 mA下操作。在國際衍射中心粉末衍射文件(PDF)數(shù)據(jù)庫基礎上，分析其礦物成分，氟石膏XRD圖譜如圖1 所示。

圖1 氟石膏XRD圖譜

1.2 試驗方法

考慮到充填材料對流動度、凝結時間和強度的要求，經過大量實驗確定了原料配比：不同粒徑(3、5、8 mm)煤矸石質量比為2∶3∶5，矸石質量濃度為750 kg/m3；m(氟石膏)∶m(石灰)∶m(硫鋁酸鹽水泥)=4∶1∶5，用量為150 kg/m3；粉煤灰用量為400 kg/m3；水用量為400～600 kg/m3；膏體質量分數(shù)為68.5%～76.5%。

1)充填材料坍落度測試：參考NB/T 51070—2017《煤礦膏體充填材料試驗方法》，以坍落度桶拔起后與充填材料最高點高度差值(mm)為準；泌水率是指泌水體積與膏體體積之比。

2)抗壓強度測試：充填材料混合后，通過機械攪拌，然后裝入100 mm×100 mm×100 mm的三聯(lián)試模，參考GB/T 17671—1999標準測試不同齡期強度。試件澆筑后用塑料薄膜包裹，在溫度為(20±2) ℃,濕度為40%條件下養(yǎng)護。分別測試其3、7、28 d抗壓強度，試件與抗壓強度測試情況見圖2。

圖2 試件與抗壓強度測試圖

3)在3、7 d齡期，取部分試樣放在乙醇中浸泡，阻止其水化，將試樣取出后烘干水分破碎，取出部分結石體磨成粉末，進行XRD測試。

4)制備10 mm×10 mm×10 mm的小方塊，待干燥脫水后抽真空，真空度達標后噴金，用導電膠固定在測試臺上，進行SEM顯微觀察。

2 結果與分析

2.1 坍落度與泌水率

在萘系減水劑(FAC)質量分數(shù)為0.5%、1.0%時，研究了膏體質量分數(shù)對充填材料坍落度的影響，坍落度與膏體質量分數(shù)關系曲線見圖3。

圖3 坍落度與膏體質量分數(shù)關系曲線

根據(jù)膏體充填理論與技術[16]，膏體材料的坍落度在18～25 cm才能滿足管道輸送要求。當膏體質量分數(shù)為72.8%～75.6%時滿足輸送要求。

在懸浮劑(膨潤土)質量分數(shù)為0、1%、2%時,泌水率與膏體質量分數(shù)關系曲線見圖4。

圖4 泌水率與膏體質量分數(shù)關系曲線

由圖4可知，膏體質量分數(shù)越高泌水率越低，基于成本考慮，當膨潤土添加比例為1%，膏體質量分數(shù)為 73%～75% 時，較為合理。

綜合兩者考慮，膏體質量分數(shù)為75%，減水劑質量分數(shù)為0.5%，懸浮劑質量分數(shù)為1%時，能夠滿足管路輸送和經濟性要求。

2.2 抗壓強度

充填材料抗壓強度隨齡期增長的變化情況見圖5，可以看出：氟石膏改性高水粉煤灰充填材料隨著齡期增長抗壓強度呈增長的趨勢。齡期3、7、14、28 d對應的抗壓強度分別為2.53、3.12、4.52、4.96 MPa，分別達到28 d最終強度的51.01%、62.91%、91.13%；相比于用硅酸鹽水泥作為膠結料，該材料強度增長速度快，是同齡期硅酸鹽水泥作為膠結料時的2.1倍。3 d后抗壓強度能夠有效支撐頂板巖層[17]。

圖5 充填材料抗壓強度隨齡期增長的變化圖

影響充填材料抗壓強度的主要因素有膠結料用量、水灰比、矸石粒度搭配、膠結料與骨料的界面結合能力和養(yǎng)護環(huán)境。相比于普通硅酸鹽水泥達到 3 MPa 強度所需膠結料為200 kg/m3，使用氟石膏改性高水粉煤灰只需要130 kg/m3；該充填材料可以使用較少的膠結料達到充填體所需強度，28 d目標強度為3 MPa時，經濟成本低至78元/m3。

2.3 XRD礦物組分分析

對充填材料結石體進行XRD測試，掃描范圍為2θ=5°～85°，XRD圖譜如圖6～7所示。

圖6 齡期3 d充填材料XRD圖譜

圖7 齡期7 d充填材料XRD圖譜

從圖6～7可以看出，充填材料3、7 d水化產物基本相同，主要為水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石、氫氧化鈣。水化硅酸鈣的衍射峰最高且明顯；在水化3 d時有部分低硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)和Ca4Al6O9CrO4，尚未轉化成結構更為穩(wěn)定的鈣礬石，說明氟石膏的溶解性比磨制無水石膏溶解度低，反應速度較慢；基于材料礦物組分分析，該材料未發(fā)現(xiàn)有毒成分，符合安全環(huán)保要求[18]。

2.4 SEM顯微觀察

充填體的微觀結構性質決定著材料的穩(wěn)定性與力學性能，有較多的孔隙和缺陷結構會顯著降低材料性能。充填材料SEM顯微觀察結果如圖8所示。

(a)放大2 000倍 (b)放大5 000倍

由圖8可以看出，該材料水化礦物呈現(xiàn)針狀鈣礬石骨架，包裹球狀粉煤灰顆?；蝽肥V物之間呈現(xiàn)緊密的機械咬合，致密度較高，孔隙不發(fā)育。水化產物充填到了空隙處，針狀鈣礬石表面附著其他水化產物，充填度更高更致密，材料強度也更高。說明充填材料粒級搭配合理，形成了大顆粒骨料構成的骨架結構中緊密充填膠結料。這樣可以使結石體結構穩(wěn)定，力學性能較優(yōu)。

3 充填材料力學性能數(shù)值模擬研究

3.1 模型建立

充填材料水化后主要礦物組分為鈣礬石和C-S-H凝膠，為該材料提供膠結力與強度；利用Material Studio建立鈣礬石(AFt)和C-S-H凝膠(Tobermorite)模型，分別建立2×2×2的超晶胞模型，重新設置超晶胞的A和B使兩者可以互相結合，利用Forcite tools模塊進行幾何優(yōu)化和能力最小化。建立的復合材料模型[19-20]如圖9所示。

圖9 鈣礬石與C-S-H復合材料分子模型

3.2 分子動力學模擬

分子動力學模擬使用Material Studio軟件，力場采用COMPASS,采用正則系綜，在結構優(yōu)化和能力最小化后，選用Forcite tools 模塊，Task選擇 Mechanical Properties,Quality選擇fine，力場選用 Compass，計算其力學性能，其中A-C1組m(AFt)∶m(C-S-H)=3∶2，A-C2組m(AFt)∶m(C-S-H)=2∶3。計算結果見表2。

表2 鈣礬石/水化硅酸鈣分子動力學優(yōu)化前后參數(shù)

3.3 計算結果與討論

鈣礬石與水化硅酸鈣復合體系在經過能量最小化和分子動力學優(yōu)化后，受分子間引力作用，兩者界面處有一定的結合，證明了鈣礬石中的游離水分子可以融入水化硅酸鈣中。對比表2中數(shù)據(jù)：水化硅酸鈣彈性模量、切變模量都高于鈣礬石；對比A-C1和A-C2可知，隨著水化硅酸鈣的增多，復合材料彈性模量提高；鈣礬石彈性模量較低，較易被壓縮，水化硅酸鈣含量增高時，材料可壓縮性降低；在以后設計膠結材料時，應當使其水化產物中水化硅酸鈣的比例提高。

4 結論

1)充填材料在膏體質量分數(shù)為75%、減水劑質量分數(shù)為0.5%、懸浮劑質量分數(shù)為1%時，其流動性和穩(wěn)定性較優(yōu)，能滿足泵送及流動要求。

2)充填材料結石體28 d強度可達4.96 MPa，3 d強度可達最終強度的51.01%；相比于普通硅酸鹽水泥作為膠結料，該材料強度增長速率快，且同等強度下所需要的膠結料較少；充填材料利用了氟石膏和粉煤灰，科學利用固體廢物，使材料成本低至78元/m3。

3)微觀結構分析表明,充填材料結構穩(wěn)定，致密度高;XRD水化產物分析表明,該材料水化產物與普通水泥一致，未發(fā)現(xiàn)有毒有害成分。

4)分子模擬表明，水化硅酸鈣力學性能優(yōu)于鈣礬石，復合材料彈性模量隨水化硅酸鈣增多而提高。未來應研發(fā)水化產物中水化硅酸鈣含量較高的膠結材料。