劉 朋 申士富 劉海營 駱有發(fā) 王金玲 李克陽 陳永健 錢志博

(1.濱州市宏通資源綜合利用有限公司，山東 濱州256200；2.礦物加工科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102600；3.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

耐火材料作為高溫設(shè)備或高溫部件的結(jié)構(gòu)材料廣泛應用于鋼鐵、建材、有色金屬、石化、機械、輕工、電力等高溫領(lǐng)域，是高溫工業(yè)不可或缺的重要基礎(chǔ)材料。我國耐火材料產(chǎn)量、消耗量和出口量長期處于世界第一[1-2]，目前年產(chǎn)量已經(jīng)達到了2 000多萬t?！笆濉逼陂g，高溫工業(yè)轉(zhuǎn)型升級，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保、品種調(diào)整和綠色發(fā)展仍須依靠耐火材料的技術(shù)進步[3]。在以新發(fā)展理念引領(lǐng)中國經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展政策的指導下，耐火材料產(chǎn)業(yè)的“綠色化”已是發(fā)展趨勢[4-5]。

綠色耐火材料的發(fā)展離不開大力發(fā)展資源節(jié)約型耐火材料，廢舊耐火材料是耐火材料行業(yè)十分重要的二次資源。近年來，中國耐火材料的年消耗量約2 000萬t，按使用時消耗掉65%～70%計算，每年廢棄耐火材料約600～750萬t，具有較高的回收利用價值。

現(xiàn)代化鋁電解槽的側(cè)壁普遍使用SiC-Si3N4耐火磚，該材料具有較多優(yōu)點：高溫力學性能優(yōu)良、導熱性好，雜電解槽內(nèi)側(cè)容易形成冷凝渣；電阻率大，可減少側(cè)壁的電流損失；材料不易氧化，不易與鋁液、冰晶石等熔體反應；機械強度高，還可以大大減少襯磚厚度，增加電解槽的容積，利于穩(wěn)定操作[6]。但鋁電解產(chǎn)生的廢舊SiC-Si3N4耐火磚由于含有大量F、Na等雜質(zhì)，如果不脫除則難以再利用。本文在研究廢舊Si3N4-SiC耐火材料基本物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究了水浸—酸浸的除雜方法，并評價了SiC-Si3N4提純后的耐火材料性能。

1 廢舊SiC-Si3N4耐火材料特性

廢舊SiC-Si3N4耐火磚樣品取自國內(nèi)某大型電解鋁企業(yè)，外觀如圖1所示。根據(jù)試驗需要，首先分析其化學成分、礦物組成、礦相嵌布特征等。

圖1 廢舊耐火磚外觀照片F(xiàn)ig.1 Photo of spent refractory bricks

1.1 化學成分

由圖1可知，不同部位廢舊SiC-Si3N4耐火磚的顏色差別很大，接觸電解質(zhì)的工作層組織結(jié)構(gòu)疏松、呈深灰色，不接觸電解質(zhì)的中間層結(jié)構(gòu)致密、呈淺灰色，不接觸電解質(zhì)的最外層組織致密、呈類似新耐火材料的深灰色，說明不同部位耐火材料的浸蝕程度不同，化學成分也應不同。對破碎后不同顏色的廢耐火磚顆粒進行X射線電子能譜分析，結(jié)果見表1。

表1 不同部位廢舊耐火磚及新耐火磚的主要化學成分

由表1可知，與新耐火磚相比，廢舊SiC-Si3N4耐火磚所含元素新增了F、Na、K、Al、Ti、Ca、Mg、S等元素，不同部位廢舊耐火磚的化學成分也差別很大，工作層在電解槽中接觸電解質(zhì)，基本沒有N，但F、Al、Na等含量高，中間層O含量明顯增加，部分顆粒有N，部分沒有N，最外層在電解槽中不接觸電解質(zhì)，含N，但Na、F含量也很高，說明不同部位耐火磚都有被浸蝕，但浸蝕程度及方式不同。

對均化樣進行主要化學成分分析，結(jié)果見表2。

表2 廢舊SiC-Si3N4耐火材料的主要化學成分

1.2 礦物組成

為了查明廢舊耐火磚中雜質(zhì)的主要物相成分，進行了新耐火磚及廢舊不同部位耐火磚的XRD分析，結(jié)果見表3。

表3 新耐火磚及廢舊耐火磚的物相組成

由表3可知，廢舊耐火磚的主要物相仍是SiC和Si3N4，次晶相為NaF及少量的莫來石、AlN等；中間層浸蝕較輕，主晶相還是SiC和Si3N4，也有少量的NaF及莫來石；浸蝕嚴重的工作層基本沒有Si3N4，主要物相是SiC、NaF，還有一定量的莫來石及(NH4)2SO3等。

1.3 礦相的嵌布特性

廢舊耐火磚的浸蝕層浸蝕嚴重，回收利用價值較低，因此沒有進行礦相嵌布特性的研究。本文主要分析了浸蝕較輕的中間層的物相嵌布特性，圖2為其代表性的SEM照片。

圖2表明，廢舊耐火磚中間層的NaF相主要呈條帶狀嵌布在Si3N4-SiC顆粒中，嵌布寬度通常為0.010～0.020 mm，說明NaF主要是通過滲透作用鑲嵌在耐火磚的裂隙中。

圖2 廢舊耐火磚中間層NaF的嵌布特性(Ch為NaF)Fig.2 Embedding characteristics of NaF in the center of spent refractory brick(Ch being NaF)

2 廢舊SiC-Si3N4耐火材料提純試驗

由于廢舊SiC-Si3N4材料中的主要雜質(zhì)氟化鈉具有一定的水溶性，可以與硫酸、鹽酸反應，而SiC-Si3N4不易與硫酸、鹽酸反應，因此本文采用酸浸、水浸的方法脫除其中的雜質(zhì)。

2.1 磨礦細度對耐火材料雜質(zhì)浸出率的影響

試驗條件：硫酸為浸出劑，用量為廢舊耐火材料質(zhì)量的20%(酸用量的表示方式下同)，反應時間1 h、固液比3∶5、常溫。廢舊耐火材料的雜質(zhì)浸出率(以下簡稱耐火材料的浸出率)與磨礦細度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 廢舊耐火磚浸出率與磨礦細度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between spent refractory brick leaching rate and grinding fineness

從圖3可以看出，磨礦細度是影響耐火材料浸出率的重要因素，粒度越細，浸出率越高，當磨礦細度為-0.074 mm占84%時，繼續(xù)提高磨礦細度，浸出率基本不變。

2.2 固液比對耐火材料雜質(zhì)浸出率的影響

試驗條件：磨礦細度-0.074 mm占84%、反應時間1 h、硫酸用量20%，在常溫下開展液固比條件試驗，結(jié)果見表4。

假設(shè)距離震源依次有檢波器A和B，兩檢波器之間的距離為Δx，檢波器A記錄到的時間信號是un-1(t)，其頻譜為Un-1(f)；檢波器B記錄到的時間信號un(t)，其頻譜為Un(f)。假設(shè)波從檢波器A傳播到檢波器B，Un-1(f)與Un(f)之間的變化完全由頻散引起，則有：

表4 固液比對廢舊耐火磚浸出率的影響

由表4可知，固液比越大，耐火材料的浸出率越高，當固液比增大到1∶2后，浸出率基本趨于穩(wěn)定。

2.3 酸種類及用量對耐火材料雜質(zhì)浸出率的影響

試驗條件：磨礦細度-0.074 mm占84%、反應時間1 h、固液比1∶2、常溫，不同硫酸用量及鹽酸用量的條件試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢舊耐火磚浸出率與酸用量之間的關(guān)系Fig.4 Relationships between spent refractory brick leaching rate and acid dosage

從圖4可以看出，酸種類對耐火材料浸出率影響不大，但酸用量是影響浸出率的重要因素，酸用量越多，浸出率越高，當酸用量增加到40%以后，基本趨于穩(wěn)定。

2.4 酸浸時間對耐火材料雜質(zhì)浸出率的影響

試驗條件：磨礦細度-0.074 mm占84%、反應時間為1 h、固液比為1∶2、硫酸用量為40%，常溫下酸浸時間條件試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢舊耐火磚浸出率與浸出時間之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between spent refractory brick leaching rate and leaching time

從圖5可以看出，耐火材料浸出率隨酸浸時間的延長而增大，但浸出時間大于1 h后，浸出率基本趨于穩(wěn)定。

2.5 水浸試驗

由于NaF在水中具有一定的溶解度(25 ℃時為0.097 mol/L)，為了降低硫酸用量，考察了水浸溫度、固液比對耐火材料雜質(zhì)浸出率的影響。

試驗條件：磨礦細度-0.074 mm占84%、水浸時間為1 h、固液比分別為1∶2和1∶4，水浸溫度條件試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 廢舊耐火磚浸出率與水浸溫度之間的關(guān)系Fig.6 Relationships between spent refractory brick leaching rate and water leaching temperature

從圖6可以看出，水浸可以脫除大部分雜質(zhì)，耐火材料的浸出率與固液比關(guān)系不大，浸出率隨水浸溫度升高而增加，但60 ℃后基本趨于穩(wěn)定。

2.6 水浸—酸浸聯(lián)合工藝浸出試驗

綜合考慮，采用先水浸，礦漿經(jīng)過濾后再進行酸浸的聯(lián)合流程脫除廢舊耐火材料中的雜質(zhì)。水浸試驗條件：溫度20 ℃、固液比1∶2、浸出時間60 min。酸浸試驗條件：溫度20 ℃、硫酸用量40%、固液比1∶2、浸出時間60 min。在此試驗條件下所得廢舊耐火磚浸出率為10.9%，提純后耐火材料的化學成分見表5，廢舊耐火材料中主要化學成分的浸出率見表6。

表5 提純后耐火磚的主要化學成分

表6 廢舊耐火材料中主要化學成分的浸出率Table 6 Main chemical components leaching rate of spent refractory brick /%

由表5～6可知，廢舊耐火磚經(jīng)過水浸—酸浸處理后，其雜質(zhì)浸出率合計可達到10.9%，耐火材料中的低熔點元素Na、F浸出率分別達到了91.89%和97.80%，提純后耐火材料的SiC和Si3N4合計含量達到了96.45%。

2.7 提純后SiC-Si3N4耐火材料的性能評價

表7對比了部分企業(yè)新生產(chǎn)SiC-Si3N4和本文提純后SiC-Si3N4的部分耐火材料的性能。圖7為提純后SiC-Si3N4的XRD圖譜，圖8、圖9分別為新耐火材料及提純后SiC-Si3N4的SEM照片。

圖7 提純后SiC-Si3N4的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the purified SiC-Si3N4

表7 新生產(chǎn)SiC-Si3N4與廢舊SiC-Si3N4提純后的性能比較

圖9 提純后SiC-Si3N4的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of purified SiC-Si3N4 refractories

由表7可知，與企業(yè)生產(chǎn)的新SiC-Si3N4相比，提純后SiC-Si3N4的化學成分差別較小，但體積密度降低、顯氣孔率增大。由圖7可知，提純后SiC-Si3N4的主晶相依然為SiC、Si3N4，也有少量 AlN、SiCN、莫來石和SiO2等。比較圖8、圖9可知，新SiC-Si3N4耐火材料的氣孔較少，針狀SiC-Si3N4材料顆粒周圍及整個制品的顯微結(jié)構(gòu)致密，而提純后SiC-Si3N4顯微結(jié)構(gòu)疏松，顯微氣孔較多，說明提純后SiC-Si3N4的耐火性能已發(fā)生較大變化。綜合分析，提純后SiC-Si3N4可以降級循環(huán)利用。

3 結(jié)論

1)電解鋁廢舊SiC-Si3N4耐火材料的主要雜質(zhì)是通過滲透及浸蝕產(chǎn)生的F、Na、K、Al等雜質(zhì)，主要雜質(zhì)相是氟化鈉，其次是莫來石、AlN等，主要物相依然為SiC及Si3N4。

2)采用水浸—酸浸聯(lián)合工藝可以脫除廢舊SiC-Si3N4耐火材料中的主要雜質(zhì)，F(xiàn)、Na的浸出率分別達到了90.89%、97.80%。

3)提純后耐火材料的Si3N4、SiC含量合計達到96.45%，與新SiC-Si3N4耐火材料相比，化學成分基本相同，但是體積密度較低、顯氣孔率較高，顯微結(jié)構(gòu)較疏松，可以降級循環(huán)利用制備耐火材料。