黃英姿（中國葛洲壩集團水泥有限公司，湖北 武漢）

0 引言

地聚合物材料是一類具有硅氧四面體或鋁氧四面體結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)和準晶態(tài)共生的沸石類無機非金屬材料[1]，具有“一固二高三耐四抗”的特點，即固化重金屬；高強度、高密度；耐酸堿、耐高溫、耐久性強；抗凍融、抗輻射、抗海水侵蝕、抗堿骨料反應(yīng)，在快硬強搶修工程、人工魚礁、海工砼構(gòu)件等領(lǐng)域發(fā)揮其獨特的作用。地聚合物的研究最初源于偏高嶺土，后逐步拓展到粉煤灰、礦渣、煤矸石、赤泥等活性硅鋁酸鹽材料[2]，有利于固體廢棄物的利用。

本文結(jié)合湖北宜昌地區(qū)地材特點，采用當?shù)毓I(yè)副產(chǎn)磷渣制備偏高嶺土-礦渣-磷渣地聚合物，通過正交試驗研究不同地聚合物原料配比對稠度、凝結(jié)時間和抗壓強度和耐久性的影響，以期為磷渣在地聚合物中的應(yīng)用發(fā)展提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

偏高嶺土：廣東茂名產(chǎn)，經(jīng)800℃煅燒得到，比表面積498m2/kg，密度2590kg/m3，淺粉色；磷渣：湖北興發(fā)化工集團工業(yè)副產(chǎn)比表面積384m2/kg，密度3060kg/m3，灰白色；礦渣：取自武漢武鋼華新水泥有限公司，淺灰色粉末，比表面積412 m2/kg，密度20920 kg/m3。三種原材料的化學組成和粒度分布測試結(jié)果分別見表1和圖1。從圖表可知，偏高嶺土中Al2O3和SiO2總的質(zhì)量占原料的96.19%，粒徑在1～10 μm范圍內(nèi)分布曲線為明顯的“駝峰型”，約有86%的顆粒粒徑在10 μm以下。礦渣質(zhì)量系數(shù)K=[w(CaO)+w(MgO)+w(Al2O3)]/[w(SiO2)+w(TiO2)+w(MnO)]=1.72＞1.2，為優(yōu)質(zhì)礦渣，粒徑分布較偏高嶺土范圍廣，8～10 μm左右的顆粒較多，還含有少量100μm左右的粗顆粒。磷渣中CaO和SiO2含量總和在80%以上，還存在部分Al2O3和P2O5，與偏高嶺土和礦渣相比粗顆粒比例更高。

堿激發(fā)劑：水玻璃，廣州穗欣化工有限公司生產(chǎn)，半透明粘稠狀液體，模數(shù)M=3.2，通過添加NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)至1.2用于試驗。

表1 原材料主要化學組成 %

1.2 試驗儀器

主要試驗儀器有：Mastersizer2000型馬爾文粒度儀、碳化試驗箱、游標卡尺、凈漿攪拌機、砂漿攪拌機、維卡儀、鋼制搗棒、秒表、40 mm×40 mm×1600mm鋼模具、振實臺、抗壓強度試驗機。

1.3 試驗方法

（1）地聚合物的制備與抗壓強度的測定。將各種粉體原材料按設(shè)計配比方案預(yù)先混勻，將對應(yīng)比例的堿激發(fā)劑加入到拌合水中，按照《GB 17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》制備地聚合物膠砂試塊，標準養(yǎng)護1d齡期后放入55℃蒸汽養(yǎng)護箱中養(yǎng)護到3d和28d齡期后進行強度測試。

（2）標準稠度、凝結(jié)時間的測定。參照《GBT 1346—2011水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行。

（3）抗碳化和抗干縮性能的測定。制作400mm×40mm×160mm尺寸的地聚合物膠砂試樣，參考《DLT5150—2011水工混凝土試驗規(guī)程》來測試地聚合物抗碳化和抗干縮性能。

1.4 正交實驗設(shè)計

利用正交實驗方法，以偏高嶺土（A）、礦渣（B）、磷渣（C）、堿激發(fā)劑（D）為正交因素設(shè)計正交實驗，每個因素取3個水平，采用L9(34)正交試驗設(shè)計。正交實驗方案見表2和表3。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)表2和和表3設(shè)計的配比方案和上述試驗方法，得到如表4所示9組試驗數(shù)據(jù)。

表2 正交實驗因素及水平表

表3 正交實驗方案表

2.1 試驗結(jié)果極差分析

為進一步研究偏高嶺土、礦渣、磷渣、堿激發(fā)劑用量對地聚合物的標準稠度、凝結(jié)時間、抗壓強度的影響，對試驗結(jié)果進行極差分析，用每個因子的最大平均值減去最小平均值得到極差R，R越大，該因素影響程度越大。各因素極差分析結(jié)果見表5。

表4 稠度、凝結(jié)時間、抗壓強度實驗結(jié)果

表5 各因素極差分析結(jié)果

2.2 各因素對稠度影響分析

各因素水平的極差分析過程見表6，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別是三水平的平均值。用各因素下三水平的平均值作曲線得到稠度隨各因素變化趨勢圖2。

表6 各因素對稠度影響極差均值響應(yīng)參數(shù)

圖1 原材料粒徑分布

圖2 稠度隨各因素變化趨勢圖

影響地聚合物稠度的因素由主到次依次為偏高嶺土、磷渣、礦渣、堿激發(fā)劑，其中最主要影響因素是偏高嶺土用量，隨著偏高嶺土用量的減少，標準稠度不斷減小且變化幅度大，原因是偏高嶺土經(jīng)過高溫煅燒形成大量多孔結(jié)構(gòu)，吸水導致用水量和稠度增加；礦渣對稠度影響程度有限；磷渣摻量在2水平135 g時稠度最大，由135 g增長至202.5 g時稠度迅速降低，這可能與磷渣中可溶性磷、氟等少量組分在堿性環(huán)境中與Ca2+反應(yīng)生成難溶于水的磷酸鈣和氟羥基磷灰石，沉積覆蓋在礦渣和偏高嶺土表面，阻礙堿激發(fā)劑與活性粉料接觸反應(yīng)有關(guān)；隨著堿激發(fā)劑用量的增加稠度呈增長趨勢，但變化幅度不大。因此使地聚合物保持良好流動性的關(guān)鍵是控制好偏高嶺土和磷渣用量。

2.3 各因素對凝結(jié)時間影響分析

各因素每個水平對初凝和終凝時間的極差分析過程見表7、8，用各因素下三水平的平均值作曲線分別得到初凝和終凝時間隨各因素變化趨勢圖3、4。

表7 各因素對初凝時間影響極差均值響應(yīng)參數(shù)

表8 各因素對終凝時間影響極差均值響應(yīng)參數(shù)

圖3 初凝時間隨各因素變化趨勢圖

影響地聚合物初凝時間的因素由主到次依次為偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣、礦渣，其中最主要影響因素是偏高嶺土用量，隨著偏高嶺土用量的減少初凝時間均值由72 min延長至88.7 min；其次是堿激發(fā)劑用量，由1水平6%增至3水平8%時，初凝時間均值由83.7 min縮短至75 min；磷渣有延緩初凝時間的作用但變化幅度較?。坏V渣用量對初凝時間基本無影響。

圖4 終凝時間隨各因素變化趨勢圖

影響地聚合物終凝時間的因素由主到次依次為磷渣、偏高嶺土、礦渣、堿激發(fā)劑，磷渣中可溶性磷、氟的緩凝作用明顯；偏高嶺土用量由1水平減少至2水平時終凝時間變化幅度很大；礦渣對終凝時間影響程度有限；所用堿激發(fā)劑水玻璃氣硬性膠凝材料，易吸收空氣中的CO2形成無定型硅酸后干燥硬化，主要影響地聚合物的初凝時間，對終凝時間作用較小。

2.4 各因素對抗壓強度影響分析

各因素每個水平對3 d和28 d齡期抗壓強度的極差分析過程分別如表9、表10所示，用各因素下三水平的平均值作曲線分別得到3 d和28 d齡期抗壓強度隨各因素變化趨勢圖5、圖6。

表9 各因素對3 d抗壓強度影響極差均值響應(yīng)參數(shù)

表10 各因素對28 d抗壓強度影響極差均值響應(yīng)參數(shù)

影響地聚合物3d抗壓強度的因素由主到次依次為偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣、礦渣，其中最主要的是偏高嶺土用量，由1水平調(diào)整到3水平時3d抗壓強度均值由47MPa降低至37.7MPa，極差R達到9.3MPa；堿激發(fā)劑、礦渣和磷渣用量在3個水平間變化時地聚合物3d抗壓強度受影響程度較低。

圖5 3 d抗壓強度隨各因素變化趨勢

圖6 28 d抗壓強度隨各因素變化趨勢

影響地聚合物28 d抗壓強度的因素由主到次依次為礦渣、偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣，其中最主要的是礦渣用量，對28 d強度的增長有明顯的促進作用，用量為202.5 g時強度達到60.4 MPa。礦渣中含有大量以硅鋁質(zhì)和鈣鎂氧化物為主要組份的玻璃體，在激發(fā)劑水玻璃水解生成的OH-侵蝕作用下解聚促進反應(yīng)的進行；同時水玻璃水解生成的硅膠與礦渣玻璃體解聚后溶出的Ca2+、Al3+結(jié)合生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠，進一步促使水化反應(yīng)的進行和強度的增長。隨著28 d抗壓強度隨偏高嶺土用量的減少呈降低趨勢；堿激發(fā)劑和磷渣用量對28 d抗壓強度影響較小。

3 地聚合物耐久性

地聚合物除工作性和力學性能外，抗碳化和抗干縮耐久性也是其應(yīng)用的重要指標。發(fā)生碳化后地聚合物內(nèi)部堿性環(huán)境被破壞造成安全隱患，通常受環(huán)境中CO2濃度、地聚合物化學組成、地聚合物內(nèi)部孔隙形態(tài)及孔隙率等因素的影響。抗干縮性能反映地聚合物抵抗變形的能力，主要與基體的礦物組成和原料粉磨過程的控制有關(guān)[3]。

在研究影響地聚合物工作性和力學性能影響因素的基礎(chǔ)上，選取30%偏高嶺土+40%礦渣+30%磷渣粉料配比，外摻10%堿激發(fā)劑制備成地聚合物膠砂試塊，參照《DLT 5150—2011水工混凝土試驗規(guī)程》進行3 d、7 d、28 d碳化深度測試，3 d、7 d、14 d、28 d、60 d五個齡期的干縮率測試，結(jié)果見表11。

表11 地聚合物的抗碳化和收縮試驗結(jié)果

由試驗結(jié)果可知，優(yōu)選配比后的地聚合物3d和7d齡期未被碳化，28d齡期碳化深度為1.4mm，表明該配合比下地聚合物結(jié)構(gòu)較致密，抗碳化性能優(yōu)異。地聚合物各齡期的干縮率均比普通硅酸鹽水泥大（普通硅酸鹽水泥干縮率通常為10-6數(shù)量級）。有國外學者的研究表明，普通硅酸鹽水泥試塊孔結(jié)構(gòu)較大，含有的物理結(jié)合水多包含在這些大孔結(jié)構(gòu)中；而地聚合物材料結(jié)構(gòu)較水泥試塊致密，多為小孔結(jié)構(gòu)，干燥失水時小孔產(chǎn)生的收縮應(yīng)力較大孔大，收縮率也高。同時本研究所用堿激發(fā)劑為水玻璃，以水玻璃作激發(fā)劑時凝膠相生成速率快，這種情況下得到的凝膠鈣硅含量低，纖維化程度增大的同時比表面積也增加，會產(chǎn)生更大的收縮應(yīng)力。

3 結(jié)論

（1）影響地聚合物稠度的因素由主到次依次為偏高嶺土、磷渣、礦渣、堿激發(fā)劑，其中偏高嶺土用量增加能顯著增大地聚合物稠度。

（2）影響地聚合物初凝時間的因素由主到次依次為偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣、礦渣，其中偏高嶺土有顯著縮短初凝時間的作用；影響地聚合物終凝時間的因素由主到次依次為磷渣、偏高嶺土、礦渣、堿激發(fā)劑，磷渣有顯著延緩終凝時間的作用。

（3）影響地聚合物3 d抗壓強度的因素由主到次依次為偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣、礦渣，3d抗壓強度隨偏高嶺土和堿激發(fā)劑用量的增加成上升趨勢；影響地聚合物28d抗壓強度的因素由主到次依次為礦渣、偏高嶺土、堿激發(fā)劑、磷渣，其中礦渣可顯著提高地聚合物28d抗壓強度。

（4）按30%偏高嶺土，40%礦渣，30%磷渣，10%堿激發(fā)劑制備的地聚合物具有良好的抗碳化性能，但收縮率較普通硅酸鹽水泥高。