劉靜超, 趙永椿, 何永來, 紀禺山, 崔向崢, 肖日宏, 張軍營, 鄭楚光

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074;2.華中科技大學 中歐清潔與可再生能源學院, 湖北 武漢 430074;3.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116000)

煤炭仍然是中國主體能源，中國煤炭消耗量巨大，2018年已經占到世界耗煤量的50.5%[1]。煤燃燒產生的細顆粒物(PM2.5)能夠進入肺部，導致各種呼吸疾病[2-5]，此外，砷、硒、鉛等有害痕量元素主要富集于粒徑較小的細顆粒物與氣相之中，這些元素一旦排放至大氣之中，會對人類的健康造成嚴重危害[6-8]。

目前，世界各國學者通過在煙氣中添加化學團聚劑[9,10]，能夠團聚這部分細顆粒物，使之轉變?yōu)榱捷^大的大顆粒物，ESP對于大顆粒物脫除效率顯著高于細顆粒物[11]，從而間接提升了細顆粒物的脫除效率。李海龍等[12]研究了顆粒組成、粒徑大小及微觀形貌對其潤濕性的影響，發(fā)現團聚效率隨顆粒中 Ca、S 元素含量，顆粒粒徑，顆粒表面粗糙性，潤濕性等參數的增加而增加。魏鳳[13]通過實驗比對了羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酰胺(PAM)以及黃胺樹脂三種團聚劑的團聚效果，結果顯示，黃胺樹脂對細顆粒物團聚效果最好。Rajniak等[14]通過流化床實驗，使用羥丙基纖維素(HPC)作為團聚劑研究甘露醇、磷酸二鈣、微晶纖維素等賦形劑對團聚效率的影響。結果顯示，團聚后顆粒的大小與賦形劑表面粗糙度相關。Hu等[15]將湍流團聚與化學團聚結合，發(fā)現兩種團聚技術組合情況下，PM2.5的去除效率從75%提升至83%。郭沂權等[16]針對江西某電廠 2×340MW 燃煤機組化學團聚工程示范，進行了細顆粒物化學團聚實驗研究，在加入團聚劑之后，ESP 后顆粒物濃度下降約 61.7%，脫硫后顆粒物濃度下降了約77.9%，并通過實驗結果與CFD模擬比對[17]，發(fā)現團聚對于煙氣流場幾乎沒有負面效果，表面活性劑與zeta電位也會影響團聚效率。

然而，以往的研究僅考慮吸附劑或團聚劑對顆粒物的吸附或團聚作用，未考慮吸附劑或團聚劑對重金屬脫除的影響。在凝并吸附劑加入之后，不僅顆粒態(tài)重金屬會被凝并吸附劑所凝并，氣態(tài)的重金屬元素也會與凝并吸附劑發(fā)生異相反應進而被吸附，該過程被稱之為重金屬的異相凝并，如圖1所示。為掌握異相凝并對砷、硒、鉛等重金屬與顆粒物的脫除性能，本研究在湖北某電廠330 MW機組重金屬異相凝并技術示范工程進行了系統(tǒng)采樣，采集凝并前后煙氣中顆粒物，氣態(tài)砷、硒、鉛元素以及爐渣，飛灰，石膏等副產物進行詳細分析，以期掌握異相凝并對煙氣中重金屬排放的控制作用規(guī)律。

圖1 異相凝并系統(tǒng)示意圖

1 實驗部分

1.1 系統(tǒng)概況

湖北某電廠1 號機組容量為330 MW，配備雙室四電場靜電除塵器，設計除塵效率99.66%，于1998年投產。配套美國福斯特·惠勒公司設計制造的下沖火焰W型燃燒鍋爐，采用晉城無煙煤和臨汾煙煤6∶4摻燒，煤質分析見表1。

表1 煤樣的元素分析和工業(yè)分析

1.2 異相凝并系統(tǒng)

異相凝并系統(tǒng)布置于SCR與ESP之間的煙道，通過將稀釋后的凝并吸附劑與壓縮空氣送入霧化噴嘴霧化后噴出，詳細參數見表2。在凝并吸附劑被霧化送入煙道后，由于其本身具有較強黏性，能夠通過在范德華力、氫鍵、疏水作用力、偶極子吸引力以及靜電吸引力等作用吸附細顆粒物[18]，使其凝并為粒徑較大的顆粒，從而達到吸附顆粒物及顆粒物上重金屬的效果。根據凝并吸附劑液滴粒徑，可分為以下兩種吸附機制[19]：一是，當吸附劑液滴粒徑與細顆粒物相近時，液滴會包裹細顆粒物形成一層液膜，這些帶有液膜的細顆粒物會通過電荷中和、架橋等作用發(fā)生聚合，形成較大的絮凝體；二是，當液滴粒徑明顯大于顆粒物粒徑時，顆粒物會以鑲嵌的形式被吸附在液滴表面，進而形成大粒徑絮凝體。對于異相凝并過程，凝并吸附劑液滴粒徑通常為25-50 μm，主要發(fā)生第二種吸附機制，具體見圖2。

表2 異相凝并系統(tǒng)參數

圖2 顆粒物吸附機制

對于氣態(tài)重金屬，異相凝并吸附劑的蒸發(fā)過程會降低煙氣溫度，從而促進氣態(tài)重金屬的非均相冷凝、成核作用。根據Linak等[20]的研究，重金屬元素在顆粒表面冷凝的速率與粒徑呈正相關，凝并吸附劑加入后，會在煙氣中形成粒徑較大的絮凝體，能夠提升重金屬元素冷凝速率，從而高效的固定煙氣中氣態(tài)重金屬。

1.3 實驗內容

本次實驗共采集ESP前后以及WFGD后三個點位煙氣中顆粒物與重金屬樣品，分析凝并吸附劑噴射對顆粒物上重金屬形態(tài)與含量的以及煙氣中氣態(tài)重金屬的影響，同時采集煤、爐渣、飛灰、石灰石、工藝水、脫硫廢水、脫硫石膏，測量各工況下固體、液體樣品重金屬含量，用于計算電廠重金屬排放質量平衡情況。

采用修正后的EPA29方法[21]對燃煤煙氣中重金屬(砷、硒、鉛)進行等速采樣，具體見圖3。利用氣泵的吸力使得煙氣被吸入煙槍從而進入洗氣瓶，洗氣瓶共有四個，其中，第一個為空瓶，作用為防止倒吸，第二、三個裝有吸收液，具體為100 mL的HNO3-H2O2溶液(5%體積分數 HNO3，10%體積分數 H2O2)，能夠有效吸收煙氣中的砷、硒、鉛元素，第四個瓶中裝有硅膠，作用為防止水蒸氣進入氣泵；氣泵抽氣量為10 L/min，利用加熱帶使煙槍溫度維持在150 ℃以達到恒溫要求，隨后使用冰袋將進入洗氣瓶的煙氣進行冷卻以便于吸收；樣品采集完畢后，通過ICP-MS測量吸收液中砷、硒、鉛含量。

圖3 采樣裝置示意圖

對于顆粒物，使用聯級撞擊器，將細顆粒物分為小于1 μm、1-2.5 μm、2.5-10 μm三級收集。其中，ESP前點位含塵較多，抽氣量為20 L，ESP后含塵較少，抽氣量需大于1000 L，并在之后對其進行元素分析，最終采樣參數見表3。

表3 采樣參數

2 結果與討論

2.1 顆粒物濃度采樣

使用百萬分之一精度的天平對采集的樣品進行稱重，得到如表4所示結果。由表4可知，加入凝并吸附劑之后，ESP前2.5-10 μm、1-2.5 μm和小于1 μm 顆粒物質量濃度均有明顯降低，表明凝并吸附劑能夠有效吸附煙氣中細顆粒物，使其長大為粒徑10 μm以上的顆粒。ESP后2.5-10 μm顆粒物占比從1.89%上升至11.46%，1-2.5 μm顆粒物占比從0.56%上升至48.77%，而小于1 μm顆粒物占比從97.55%降低至39.77%，表明凝并吸附劑能夠促使PM1凝并成為1-10 μm顆粒。加入凝并吸附劑后，ESP前煙氣中PM1質量濃度變化較小，推測煙氣中存在可凝結顆粒物(CPM)。CPM的凝結是一個動態(tài)平衡過程，與煙氣溫度、濕度、CPM濃度、組分、顆粒物濃度等參數相關[22]，在凝并吸附劑加入后，煙氣中溫度與顆粒物質量濃度均有所降低，能夠促進煙氣中CPM轉化為小粒徑顆粒物。在PM1不斷被凝并的同時也有CPM轉化為PM1，導致其濃度降低幅度有限。

表4 顆粒物采樣

2.2 顆粒態(tài)重金屬變化規(guī)律

對采集的PM樣品進行微波消解，測試其中砷、硒、鉛等重金屬含量，具體見圖4-圖6。

圖4 顆粒物中As含量變化

由圖4-圖6可知，加入凝并吸附劑之前，重金屬主要分布在1 μm以下和2.5-10 μm兩個粒徑區(qū)間，在凝并吸附劑加入之后，三個粒徑區(qū)間的重金屬含量均有增加，且1-2.5和2.5-10 μm粒徑段中重金屬占比增加尤為明顯；其中，對于Se：2.5-10 μm中上升277%，1-2.5 μm 中上升634%，PM1中上升188.5%；對于Pb：2.5-10 μm中略微上升，1-2.5 μm中上升92.7%，PM1中上升51.8%；對于As：1-2.5 μm中上升60.7%，PM1中上升11.9%。由于在未凝并工況，PM1上重金屬含量最高，該變化表明凝并吸附劑的加入能夠促使顆粒態(tài)重金屬從PM1轉移至大粒徑顆粒物，進而被ESP所捕獲。同時，顆粒態(tài)Se增加明顯，考慮到Se在煙氣中主要以氣態(tài)存在，推測煙氣中有部分氣態(tài)Se通過非均相凝結與凝并作用，被固定至大顆粒之上。

圖5 顆粒物中Se含量變化

圖6 顆粒物中Pb含量變化

2.3 氣態(tài)重金屬變化規(guī)律

利用ICP-MS對HNO3-H2O2吸收液中重金屬進行測試，得到圖7-圖9所示結果。在加入凝并吸附劑之后，ESP前及WFGD后氣相中各重金屬含量均有所降低；其中，WFGD后氣態(tài)砷降低9.8%，氣態(tài)硒降低62.7%、氣態(tài)鉛降低32.9%，與2.2結果相互對照，證實在凝并吸附劑加入之后，煙氣中部分氣態(tài)重金屬被異相凝并至大顆粒態(tài)，最終排放的氣態(tài)砷、硒、鉛含量顯著降低。

圖7 氣態(tài)As質量濃度變化

圖8 氣態(tài)Se質量濃度變化

圖9 氣態(tài)Pb質量濃度變化

由于異相凝并對象主要為10 μm以下顆粒態(tài)以及氣態(tài)重金屬，結合表4煙氣中PM10樣品質量濃度與圖4-6中重金屬含量分布，對ESP前煙氣中細顆粒態(tài)與氣態(tài)重金屬質量濃度之和進行計算，可以得到由PM10以及氣態(tài)重金屬向10 μm以上大粒徑顆粒物轉移的具體數值。如圖10所示，可以發(fā)現，在凝并吸附劑加入之后，氣態(tài)加PM10中砷、硒、鉛質量濃度分別降低70.6%、19.9%、70.9%，表明凝并吸附劑能夠有效凝并細顆粒態(tài)重金屬并促進氣態(tài)重金屬凝結，使得煙氣中PM10長大為粒徑10 μm以上顆粒物，該比例的重金屬由氣態(tài)與PM10中轉移至10 μm以上顆粒。

圖10 氣態(tài)與PM10上重金屬質量濃度之和變化

對WFGD后煙氣中重金屬總質量濃度進行采集分析，具體見圖11。在經歷異相凝并后，As含量降低69.3%、Se含量降低77.8%、Pb含量降低46.5%，與圖7-圖9中 WFGD后氣體樣品的結果相互驗證，表明了最終排放至大氣中的重金屬含量大幅度降低。

圖11 WFGD后煙氣重金屬總質量濃度

2.4 固體與液體產物中重金屬含量

如表5所示，凝并吸附劑加入以后，飛灰中重金屬含量有所上升，表明有更多的氣態(tài)重金屬被固定，而在石膏之中，砷、硒、鉛含量分別降低32.5%、67.6%、30.0%，表明能夠到達脫硫石膏的重金屬減少了，各項重金屬在ESP中脫除效率增高。

表5 固體樣中重金屬的含量

表6 脫硫廢水中重金屬的含量

2.5 全廠重金屬質量平衡分析

為檢驗數據的可信度以及量化重金屬在各副產物之中的富集情況，引用質量平衡率(MBR)對其進行計算，質量平衡率[23]定義為系統(tǒng)輸出各產物中重金屬之和與系統(tǒng)總輸入重金屬的比值(式(1))，認為重金屬質量平衡率在70%-130%時數據具有較高的可靠性[24]。

MBR=

(1)

式中：

MBR:質量平衡率；

Mba-Cba: 爐渣質量及其重金屬元素含量；

Mea-Cea: 飛灰質量及其重金屬元素含量；

Mg-Cg: 石膏質量及其重金屬元素含量；

Mww-Cww: 脫硫廢水質量及其重金屬元素含量；

Meg-Ceg: 排放至空氣的煙氣質量及其重金屬元素含量；

Mfc-Cfc: 原煤的質量及其重金屬元素含量；

Mls-Cls: 石灰石質量及其重金屬元素含量；

Mfw-Cfw: 脫硫塔沖洗水的質量及其重金屬元素含量。

由表7可以看出，砷、硒、鉛三類元素在有無凝并吸附劑工況下，其質量平衡率均滿足70%-130%，此次采樣數據可信度較高，為進一步分析吸附前后重金屬在各產物之上的富集情況，定義相對富集率為各產物中重金屬占輸入重金屬比值(式(2))。

表7 各元素質量平衡率

(2)

式中，Mi、Ci表示產物i質量與其上重金屬含量，對各產物上的重金屬相對富集率進行計算，得到表8所示結果。由表8可知，各類重金屬主要富集于飛灰之上，且隨著凝并吸附劑的加入，飛灰中富集的砷、硒、鉛含量有進一步提升，而到達石膏中的砷、硒、鉛顯著下降，說明ESP對于重金屬的脫除效率顯著提高，最終排放至空氣中的氣態(tài)硒元素明顯減少，異相凝并對于尾部煙氣重金屬排放控制能夠起到關鍵性作用。

表8 各元素在各產物中的富集

3 結 論

在煙道中噴射凝并吸附劑后，單個顆粒上重金屬含量增加，其中，Se元素在1-10 μm顆粒物上增加尤為明顯，而氣相的重金屬含量有所降低，表明異相凝并劑能夠凝并小顆粒態(tài)與氣態(tài)重金屬，使其轉移至新生成的大顆粒物之中。

凝并后2.5-10 μm顆粒占比由1.89%上升至11.46%，1-2.5 μm顆粒占比由0.56%上升至48.77%，而PM1占比由97.55%降低至39.77%，凝并吸附劑能夠促使PM1長大至1-10 μm；在石膏當中，凝并之后砷、硒、鉛含量分別降低32.5%、67.6%、30.0%，表明能夠到達脫硫石膏的重金屬含量減少，ESP對于重金屬脫除作用顯著提升。

相較于未凝并工況，異相凝并后ESP前氣態(tài)加PM10中砷、硒、鉛含量分別降低70.6%、19.9%、70.9%，表明該比例的重金屬由氣態(tài)與PM10中轉移至10 μm以上顆粒；最終排放至大氣的砷、硒、鉛元素含量分別降低69.3%、77.8%、46.5%，經過異相凝并，排放至大氣的重金屬顯著減少，異相凝并對于重金屬的控制有著關鍵作用。