張廣泰，易 寶，張曉旭，章金鵬

(新疆大學(xué) 建筑工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

0 引言

廢舊橡膠輪胎由于其獨(dú)特的力學(xué)和溫度特性，加工成膠粉應(yīng)用于道路工程，可以大幅提高瀝青路面性能[1-2]。然而傳統(tǒng)橡膠瀝青因橡膠分子化學(xué)交聯(lián)的存在，相容性很差，使用傳統(tǒng)橡膠瀝青的路面其穩(wěn)定性并非十分良好[3]。橡膠粉經(jīng)過活化后制得的橡膠改性瀝青，其性能則明顯優(yōu)于傳統(tǒng)橡膠瀝青。根據(jù)國家相關(guān)《辦法》規(guī)定，廢機(jī)油、柴油、重油等均屬于國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，然而廢機(jī)油中含有大量的輕質(zhì)組分，能夠很好地對(duì)膠粉進(jìn)行活化。膠粉活化是為了增強(qiáng)膠粉和瀝青之間的相容性，增加膠粉在瀝青中的溶脹效果，使膠粉在其表面形成新的活性基團(tuán)。這種新生成的活性基團(tuán)能夠與瀝青中的輕質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)，使得瀝青與膠粉更緊密地結(jié)合，從而提高了改性瀝青的穩(wěn)定性，擴(kuò)大了橡膠在道路工程的應(yīng)用[4-6]。

國內(nèi)外對(duì)膠粉的活化早有研究，陳戈[7]采用次氯酸鈉對(duì)橡膠粉進(jìn)行活化，得到活化可增加膠粉與瀝青之間的接觸面積，使得膠粉表面活性增大，而活化后的膠粉可顯著降低橡膠瀝青的黏度。肖鵬飛[8]對(duì)膠粉進(jìn)行微波活化后研究改性瀝青熱穩(wěn)定性變化規(guī)律，得到活化90 s時(shí)，改性瀝青的熱穩(wěn)定性最好，膠粉微波活化可以改善瀝青的熱穩(wěn)定性和高溫抗車轍能力。何東坡等[9]使用汽油對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到汽油活化過的膠粉能夠更好地改善橡膠改性瀝青的低溫性能和彈性恢復(fù)性能，并且有益于改善高摻量下橡膠改性瀝青高溫性能。Shatanawi等[10]采用過氧化氫對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到活化后較未活化的橡膠改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提高。Biro[11]通過糠醛對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到橡膠改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯提高，糠醛可使改性瀝青中的膠核更好地發(fā)生溶脹。Arshad[12]通過加入廢機(jī)油研究老化瀝青性能的變化規(guī)律，得到廢機(jī)油的加入使得老化瀝青硬度得到改善，同時(shí)可以降低黏度，提高流動(dòng)性能。

根據(jù)國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，大多數(shù)研究集中在使用不同方法對(duì)膠粉進(jìn)行活化，研究活化方法的改性效果,卻并未對(duì)經(jīng)過活化后制得的橡膠改性瀝青建立微觀與宏觀之間的聯(lián)系。瀝青的宏觀性能由微觀結(jié)構(gòu)所決定，只有通過對(duì)微觀機(jī)理的分析、認(rèn)知與理解，才能準(zhǔn)確分析預(yù)測(cè)瀝青宏觀性能并對(duì)瀝青性能做出更好的改善。因此，選用廢機(jī)油對(duì)膠粉進(jìn)行活化，借助紅外光譜試驗(yàn)，結(jié)合流變?cè)囼?yàn)，研究不同活化溫度下改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)變化和宏觀力學(xué)性能，并建立兩者之間的聯(lián)系，通過灰色關(guān)聯(lián)分析，得到微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)與宏觀力學(xué)指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)程度，為廢舊橡膠的再次利用提供更好的依據(jù)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原料

瀝青選用AH-50重交通道路石油瀝青，其基本物理指標(biāo)的測(cè)試按照J(rèn)TG E20—2011進(jìn)行，廢機(jī)油購自汽車4S維修站，主要成分包括基礎(chǔ)油和防銹劑、分散劑等添加劑，廢膠粉采用60目卡車輪胎橡膠粉，基本參數(shù)見表1～表3。

表1 AH-50 重交通道路石油瀝青技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

表2 廢機(jī)油性能參數(shù)

表3 膠粉主要化學(xué)成分

1.2 制備工藝

將質(zhì)量比為3∶1的卡車輪胎膠粉與廢機(jī)油充分混合后，置于溫度分別為70, 100, 130 ℃的烘箱內(nèi)1 h進(jìn)行活化，將活化后的膠粉以20%摻量緩慢加入到溫度為170～180 ℃的基質(zhì)瀝青(BA，Base Asphalt)中，調(diào)節(jié)剪切機(jī)轉(zhuǎn)速至3 000～4 000 r/min，高速剪切1 h，得到橡膠改性瀝青。

試驗(yàn)設(shè)未活化橡膠瀝青為對(duì)照組，簡稱RA(Rubberizd Asphalt)。

1.3 試驗(yàn)方法

紅外光譜試驗(yàn)：選用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，主要分析2 000～600 cm-1的區(qū)域。布氏黏度試驗(yàn)：采用旋轉(zhuǎn)黏度儀，按 GB/T 0625—2000測(cè)試，選擇27#轉(zhuǎn)子，質(zhì)量為12.5 g，轉(zhuǎn)速20 r·min-1。動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)：在AR-1500ex流變儀上進(jìn)行，選用8 mm和25 mm的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子距DSR夾具下平行板距離為1 mm。DSR試驗(yàn)采用頻率掃描(0.1～30 Hz)，溫度區(qū)間為5～75 ℃。多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)：在AR-1500ex流變儀上進(jìn)行，將試樣在0.1 kPa應(yīng)力水平下加載1 s后卸載，回復(fù)時(shí)間為9 s，循環(huán)10次試驗(yàn)，然后在3.2 kPa應(yīng)力水平下循環(huán)10次試驗(yàn)，2個(gè)加載應(yīng)力之間不發(fā)生間歇[13]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜測(cè)試

紅外吸收光譜的譜圖可以用來分析物質(zhì)可能的分子結(jié)構(gòu)，確定有機(jī)化合物含有的官能團(tuán)和推測(cè)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程。圖1反映了不同活化溫度下的橡膠改性膠瀝青 FTIR 圖譜的變化規(guī)律。由圖1可知，不同活化溫度下橡膠改性瀝青的官能團(tuán)變化主要發(fā)生在1 030 cm-1和1 600 cm-1處，而這兩處分別是亞砜基和丁二烯基基團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)。

圖1 橡膠改性瀝青FTIR圖譜

采用基線法測(cè)得各特征峰面積，由指數(shù)計(jì)算公式[14]：

亞硯基指數(shù):

丁二烯基指數(shù):

可得到亞砜基和丁二烯基指數(shù)，用特征峰指數(shù)來定量分析特征官能團(tuán)的含量變化。在表4中分析了膠粉改性瀝青兩個(gè)具有代表性的官能團(tuán)S=O與C=C峰面積指數(shù)在不同活化溫度時(shí)的變化。

表4 S=O、C=C峰指數(shù)表

由表4可知，未活化的橡膠改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，S=O和C=C指數(shù)均較高，這是因?yàn)槟z粉內(nèi)橡膠烴中硫在瀝青制備過程時(shí)發(fā)生脫硫反應(yīng)，交聯(lián)硫鍵C-S和S-S斷裂，形成S=O和C=C基團(tuán)，吸光度升高，其指數(shù)較大。經(jīng)過廢機(jī)油活化后的膠粉，廢機(jī)油中的有機(jī)酸、膠質(zhì)等化學(xué)物質(zhì)會(huì)與膠粉中的烴類化合物反應(yīng)，從而生成伸縮振動(dòng)區(qū)段更大的飽和性酮類化合物。隨著活化溫度的升高降解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致橡膠分子的主鏈發(fā)生斷裂，1 030 cm-1和1 600 cm-1處吸光度降低，進(jìn)而引起S=O和C=C指數(shù)降低，使其隨活化溫度升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.2 常規(guī)性能測(cè)試

對(duì)不同活化溫度下制備的橡膠瀝青進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)、10 ℃延度試驗(yàn)，以及135 ℃和180 ℃布氏黏度試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 橡膠改性瀝青常規(guī)性能

由表5可知，較未活化的橡膠改性瀝青，活化后的橡膠改性瀝青針入度和延度普遍升高，軟化點(diǎn)和布氏黏度普遍降低。隨著活化溫度的不斷升高，針入度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在100 ℃時(shí)達(dá)到最大；軟化點(diǎn)呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，在活化溫度為100 ℃時(shí)達(dá)到最低，為55.2 ℃；而135 ℃和180 ℃布氏黏度則呈現(xiàn)隨活化溫度升高逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于廢機(jī)油活化增加了瀝青中的輕質(zhì)組分，使得膠粉與瀝青的反應(yīng)更加充分，而活化溫度的升高加速了膠粉脫硫降解，從而降低了膠核之間的交聯(lián)作用。

表6為S=O和C=C指數(shù)與常規(guī)性能指標(biāo)之間的關(guān)系。由表可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，針入度和延度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，軟化點(diǎn)、135 ℃和180 ℃布氏黏度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，其中S=O指數(shù)與延度線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.888 0；C=C指數(shù)與135 ℃布氏黏度線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.990 9；而與針入度的可決系數(shù)為0.676 4，這可能是由于膠核的原因使得針入度試驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生差異。

表6 S=O、C=C指數(shù)與常規(guī)性能之間的關(guān)系

2.3 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

頻率掃描試驗(yàn)可以用來模擬車輛在路面行駛速度的快慢，10 Hz的加載頻率等效于車輛在60 km/h行駛速度下對(duì)路面的作用效果，而低頻0.1 Hz可以模擬渠化交通低速行駛車輛[15]。本試驗(yàn)以25 ℃為參考溫度，以Sigmoidal模型[16]與Double Logistic模型[17]得到復(fù)數(shù)剪切模量主曲線與相位角主曲線，如圖2所示。

圖2 復(fù)數(shù)剪切模量與相位角主曲線

由圖2可知，在低頻加載時(shí)，未活化的橡膠改性瀝青相位角最小，說明在車輛低速荷載作用下，未活化的橡膠改性瀝青有更好的抵抗高溫變形的能力。隨著加載頻率不斷增加，各瀝青的相位角呈現(xiàn)逐漸減小、復(fù)數(shù)剪切模量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，說明在高速行駛條件下，瀝青的彈性比例成分逐漸增大，抵抗永久變形能力逐漸增強(qiáng)。

試驗(yàn)取25 ℃、10 Hz加載頻率，得到改性瀝青抗車轍因子與相位角，如表7所示。

由表7可知，隨著活化溫度不斷升高，G*/sinδ呈現(xiàn)逐漸降低、tanδ逐漸增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)閺U機(jī)油活化可使瀝青中輕質(zhì)組分含量增高，輕質(zhì)組分能夠與橡膠顆粒表面形成的活性基團(tuán)更充分地發(fā)生反應(yīng)，使膠粉均勻地分散在瀝青中，從而使得橡膠改性瀝青的低溫性能提高。由于活化劑的溶脹作用，溶于瀝青中的橡膠顆粒膠核尺寸變小，從而橡膠改性瀝青的彈性性能變差。對(duì)于未活化的橡膠改性瀝青，因其膠核尺寸較大，為瀝青彈性性能的提高做出了貢獻(xiàn)，故其G*/sinδ較高，tanδ較小。

表7 橡膠改性瀝青G*/sin δ與tan δ

表8為S=O和C=C指數(shù)與G*/sinδ、tanδ之間的關(guān)系。由表8可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，G*/sinδ呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，tanδ呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；S=O和C=C指數(shù)與25 ℃，10 Hz加載頻率下橡膠改性瀝青的G*/sinδ、tanδ之間均有較好的關(guān)系，其中S=O指數(shù)與tanδ的可決系數(shù)為0.887 6，C=C指數(shù)與G*/sinδ的可決系數(shù)達(dá)到0.981 2。

表8 S=O、C=C指數(shù)與G*/sin δ、tan δ之間的關(guān)系

2.4 多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)

依據(jù) AASHTO MP19-10分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[18]的要求，采用3.2 kPa的應(yīng)力水平，以不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr和蠕變回復(fù)率R作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[19]，選擇試驗(yàn)溫度為64 ℃和70 ℃，得到試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

表9 橡膠改性膠瀝青的Jnr3.2、R3.2

由表9可知，隨著活化溫度的升高，蠕變回復(fù)率R3.2呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)槟z粉中的彈性成分在高溫下不斷降解，導(dǎo)致改性瀝青彈性恢復(fù)性能逐漸減弱。

表10為S=O和C=C指數(shù)與R3.2、Jnr3.2之間的關(guān)系。由表10可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，蠕變回復(fù)率R3.2呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。S=O和C=C指數(shù)與R3.2有較好的線性相關(guān)性，與Jnr3.2有較好的冪函數(shù)關(guān)系。其中S=O指數(shù)與70 ℃時(shí)的Jnr3.2相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.875 0；C=C指數(shù)與70 ℃時(shí)的R3.2相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.973 2。

表10 S=O、C=C指數(shù)與Jnr3.2、R3.2之間的關(guān)系

3 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色系統(tǒng)理論是由鄧聚龍于1982年提出的一種新型工程系統(tǒng)理論[20]，它用關(guān)聯(lián)度分析方法來作系統(tǒng)分析，關(guān)聯(lián)度是表征兩個(gè)事物的關(guān)聯(lián)程度?；疑P(guān)聯(lián)分析法的一般步驟如下：

(1)確定參考數(shù)列x0={x0(k)|k=1，2，…，n}。

(2)將上述數(shù)列作均值化處理[21]和比較數(shù)列xi={xi(k)|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n),

參考數(shù)列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n},

比較數(shù)列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n)。

(3)求關(guān)聯(lián)系數(shù)

(1)

Δi(k)=|x0(k)-xi(k)|,

(2)

(4)求關(guān)聯(lián)度γi：

(3)

(4)

(5)關(guān)聯(lián)度按大小排列：

xi與x0的關(guān)聯(lián)度γi越大，表示xi與x0的發(fā)展趨勢(shì)越接近，則xi對(duì)x0的影響就越大。

3.1 瀝青不同活化溫度與性能間的灰色關(guān)聯(lián)分析

瀝青的針入度和軟化點(diǎn)可以分別表征瀝青的軟硬程度和高溫穩(wěn)定性，延度可用以評(píng)定瀝青的塑性；135 ℃、180 ℃的布氏黏度分別表征瀝青混合料施工和改性瀝青加工的難易程度；G*/sinδ和tanδ可以反映瀝青的黏彈性能，取tanδ用于灰色關(guān)聯(lián)分析；蠕變回復(fù)率R3.2可模擬瀝青路面承受較大荷載時(shí)的情況；不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2能反映瀝青的抗永久變形能力。用以上指標(biāo)來評(píng)價(jià)瀝青的宏觀力學(xué)性能，通過灰色關(guān)聯(lián)分析得到性能最優(yōu)時(shí)橡膠改性瀝青的活化溫度。令RA，70，100，130 ℃活化溫度下制得的橡膠改性瀝青的性能指標(biāo)序列分別為x1，x2，x3，x4，由表11可知各指標(biāo)的極性，則參考序列x0={46.2，57.4，146，3.59，0.691，1.64，13.95，1.47}，用效果測(cè)度統(tǒng)一極性。

由公式(4)作效果測(cè)度變換，如表12所示，計(jì)算綜合效果測(cè)度，γ1=0.861；γ2=0.862；γ3=0.742；γ4=0.601。取γi=max{γ1，γ2，γ3，γ4}得到滿意局勢(shì)所對(duì)應(yīng)的決策，即在活化溫度為70 ℃時(shí)，橡膠改性瀝青的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

表11 瀝青性能指標(biāo)

表12 效果測(cè)度表

3.2 微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的灰色關(guān)聯(lián)分析

以S=O和C=C指數(shù)為參考數(shù)列x0，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、135 ℃布氏黏度、180 ℃布氏黏度、G*/sinδ，tanδ，64 ℃R3.2，70 ℃R3.2，64 ℃Jnr3.2，70 ℃Jnr3.2分別為參考數(shù)列x1，x2，x3，x4，x5，x6，x7，x8，x9，x10，x11。由公式(1)、(2)得到S=O、C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，如表13、表14所示。

表13 S=O指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)

由表13可知，根據(jù)公式(3)求得S=O指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間相應(yīng)的關(guān)聯(lián)度為：γ1=0.619；γ2=0.693；γ3=0.612；γ4=0.895；γ5=0.809；γ6=0.836；γ7=0.607；γ8=0.822；γ9=0.812；γ10=0.510；γ11=0.514。關(guān)聯(lián)度順序?yàn)椋害?>γ6>γ8>γ9>γ5>γ2>γ1>γ3>γ7>γ11>γ10。由關(guān)聯(lián)序列可知，與S=O指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是135 ℃布氏黏度，關(guān)聯(lián)度最差的是不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2。

表14 C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)

由表14可知，根據(jù)公式(3)求得C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間相應(yīng)的關(guān)聯(lián)度為：γ1=0.796；γ2=0.974；γ3=0.777；γ4=0.620；γ5=0.798；γ6=0.779；γ7=0.763；γ8=0.697；γ9=0.672；γ10=0.586；γ11=0.587。關(guān)聯(lián)度順序?yàn)椋害?>γ5>γ1>γ6>γ3>γ7>γ8>γ9>γ4>γ11>γ10。由關(guān)聯(lián)序列可知，與C=C指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是軟化點(diǎn)，關(guān)聯(lián)度最差的是不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2。

4 結(jié)論

(1)紅外光譜試驗(yàn)顯示，膠粉經(jīng)過高溫活化脫硫，交聯(lián)硫鍵C-S和S-S 斷裂，形成S=O和C=C基團(tuán)，使得橡膠改性瀝青FTIR圖譜出現(xiàn)了原有峰的加強(qiáng)。隨著活化溫度的升高，膠粉內(nèi)脫硫降解反應(yīng)加劇，在瀝青中發(fā)生反應(yīng)生成伸縮振動(dòng)區(qū)段更大的飽和性酮類化合物，使得S=O和C=C指數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

(2)對(duì)S=O和C=C指數(shù)與宏觀力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到S=O指數(shù)與延度的線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.888 0；C=C指數(shù)與135 ℃時(shí)布氏黏度的線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.990 9。

(3)通過灰色關(guān)聯(lián)分析得到在活化溫度為70 ℃時(shí)橡膠改性瀝青的力學(xué)性能最優(yōu)。與S=O指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是135 ℃布氏黏度，與C=C指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是軟化點(diǎn)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2與S=O、C=C指數(shù)的關(guān)聯(lián)程度均較差。