張廣泰，易 寶，張曉旭，章金鵬

(新疆大學(xué) 建筑工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047)

0 引言

廢舊橡膠輪胎由于其獨(dú)特的力學(xué)和溫度特性，加工成膠粉應(yīng)用于道路工程，可以大幅提高瀝青路面性能[1-2]。然而傳統(tǒng)橡膠瀝青因橡膠分子化學(xué)交聯(lián)的存在，相容性很差，使用傳統(tǒng)橡膠瀝青的路面其穩(wěn)定性并非十分良好[3]。橡膠粉經(jīng)過(guò)活化后制得的橡膠改性瀝青，其性能則明顯優(yōu)于傳統(tǒng)橡膠瀝青。根據(jù)國(guó)家相關(guān)《辦法》規(guī)定，廢機(jī)油、柴油、重油等均屬于國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，然而廢機(jī)油中含有大量的輕質(zhì)組分，能夠很好地對(duì)膠粉進(jìn)行活化。膠粉活化是為了增強(qiáng)膠粉和瀝青之間的相容性，增加膠粉在瀝青中的溶脹效果，使膠粉在其表面形成新的活性基團(tuán)。這種新生成的活性基團(tuán)能夠與瀝青中的輕質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)，使得瀝青與膠粉更緊密地結(jié)合，從而提高了改性瀝青的穩(wěn)定性，擴(kuò)大了橡膠在道路工程的應(yīng)用[4-6]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)膠粉的活化早有研究，陳戈[7]采用次氯酸鈉對(duì)橡膠粉進(jìn)行活化，得到活化可增加膠粉與瀝青之間的接觸面積，使得膠粉表面活性增大，而活化后的膠粉可顯著降低橡膠瀝青的黏度。肖鵬飛[8]對(duì)膠粉進(jìn)行微波活化后研究改性瀝青熱穩(wěn)定性變化規(guī)律，得到活化90 s時(shí)，改性瀝青的熱穩(wěn)定性最好，膠粉微波活化可以改善瀝青的熱穩(wěn)定性和高溫抗車轍能力。何東坡等[9]使用汽油對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到汽油活化過(guò)的膠粉能夠更好地改善橡膠改性瀝青的低溫性能和彈性恢復(fù)性能，并且有益于改善高摻量下橡膠改性瀝青高溫性能。Shatanawi等[10]采用過(guò)氧化氫對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到活化后較未活化的橡膠改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著提高。Biro[11]通過(guò)糠醛對(duì)膠粉進(jìn)行活化，得到橡膠改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯提高，糠醛可使改性瀝青中的膠核更好地發(fā)生溶脹。Arshad[12]通過(guò)加入廢機(jī)油研究老化瀝青性能的變化規(guī)律，得到廢機(jī)油的加入使得老化瀝青硬度得到改善，同時(shí)可以降低黏度，提高流動(dòng)性能。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來(lái)看，大多數(shù)研究集中在使用不同方法對(duì)膠粉進(jìn)行活化，研究活化方法的改性效果,卻并未對(duì)經(jīng)過(guò)活化后制得的橡膠改性瀝青建立微觀與宏觀之間的聯(lián)系。瀝青的宏觀性能由微觀結(jié)構(gòu)所決定，只有通過(guò)對(duì)微觀機(jī)理的分析、認(rèn)知與理解，才能準(zhǔn)確分析預(yù)測(cè)瀝青宏觀性能并對(duì)瀝青性能做出更好的改善。因此，選用廢機(jī)油對(duì)膠粉進(jìn)行活化，借助紅外光譜試驗(yàn)，結(jié)合流變?cè)囼?yàn)，研究不同活化溫度下改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)變化和宏觀力學(xué)性能，并建立兩者之間的聯(lián)系，通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析，得到微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)與宏觀力學(xué)指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)程度，為廢舊橡膠的再次利用提供更好的依據(jù)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原料

瀝青選用AH-50重交通道路石油瀝青，其基本物理指標(biāo)的測(cè)試按照J(rèn)TG E20—2011進(jìn)行，廢機(jī)油購(gòu)自汽車4S維修站，主要成分包括基礎(chǔ)油和防銹劑、分散劑等添加劑，廢膠粉采用60目卡車輪胎橡膠粉，基本參數(shù)見(jiàn)表1～表3。

表1 AH-50 重交通道路石油瀝青技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

表2 廢機(jī)油性能參數(shù)

表3 膠粉主要化學(xué)成分

1.2 制備工藝

將質(zhì)量比為3∶1的卡車輪胎膠粉與廢機(jī)油充分混合后，置于溫度分別為70, 100, 130 ℃的烘箱內(nèi)1 h進(jìn)行活化，將活化后的膠粉以20%摻量緩慢加入到溫度為170～180 ℃的基質(zhì)瀝青(BA，Base Asphalt)中，調(diào)節(jié)剪切機(jī)轉(zhuǎn)速至3 000～4 000 r/min，高速剪切1 h，得到橡膠改性瀝青。

試驗(yàn)設(shè)未活化橡膠瀝青為對(duì)照組，簡(jiǎn)稱RA(Rubberizd Asphalt)。

1.3 試驗(yàn)方法

紅外光譜試驗(yàn)：選用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，主要分析2 000～600 cm-1的區(qū)域。布氏黏度試驗(yàn)：采用旋轉(zhuǎn)黏度儀，按 GB/T 0625—2000測(cè)試，選擇27#轉(zhuǎn)子，質(zhì)量為12.5 g，轉(zhuǎn)速20 r·min-1。動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)：在AR-1500ex流變儀上進(jìn)行，選用8 mm和25 mm的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子距DSR夾具下平行板距離為1 mm。DSR試驗(yàn)采用頻率掃描(0.1～30 Hz)，溫度區(qū)間為5～75 ℃。多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)：在AR-1500ex流變儀上進(jìn)行，將試樣在0.1 kPa應(yīng)力水平下加載1 s后卸載，回復(fù)時(shí)間為9 s，循環(huán)10次試驗(yàn)，然后在3.2 kPa應(yīng)力水平下循環(huán)10次試驗(yàn)，2個(gè)加載應(yīng)力之間不發(fā)生間歇[13]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜測(cè)試

紅外吸收光譜的譜圖可以用來(lái)分析物質(zhì)可能的分子結(jié)構(gòu)，確定有機(jī)化合物含有的官能團(tuán)和推測(cè)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。圖1反映了不同活化溫度下的橡膠改性膠瀝青 FTIR 圖譜的變化規(guī)律。由圖1可知，不同活化溫度下橡膠改性瀝青的官能團(tuán)變化主要發(fā)生在1 030 cm-1和1 600 cm-1處，而這兩處分別是亞砜基和丁二烯基基團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)。

圖1 橡膠改性瀝青FTIR圖譜

采用基線法測(cè)得各特征峰面積，由指數(shù)計(jì)算公式[14]：

亞硯基指數(shù):

丁二烯基指數(shù):

可得到亞砜基和丁二烯基指數(shù)，用特征峰指數(shù)來(lái)定量分析特征官能團(tuán)的含量變化。在表4中分析了膠粉改性瀝青兩個(gè)具有代表性的官能團(tuán)S=O與C=C峰面積指數(shù)在不同活化溫度時(shí)的變化。

表4 S=O、C=C峰指數(shù)表

由表4可知，未活化的橡膠改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，S=O和C=C指數(shù)均較高，這是因?yàn)槟z粉內(nèi)橡膠烴中硫在瀝青制備過(guò)程時(shí)發(fā)生脫硫反應(yīng)，交聯(lián)硫鍵C-S和S-S斷裂，形成S=O和C=C基團(tuán)，吸光度升高，其指數(shù)較大。經(jīng)過(guò)廢機(jī)油活化后的膠粉，廢機(jī)油中的有機(jī)酸、膠質(zhì)等化學(xué)物質(zhì)會(huì)與膠粉中的烴類化合物反應(yīng)，從而生成伸縮振動(dòng)區(qū)段更大的飽和性酮類化合物。隨著活化溫度的升高降解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致橡膠分子的主鏈發(fā)生斷裂，1 030 cm-1和1 600 cm-1處吸光度降低，進(jìn)而引起S=O和C=C指數(shù)降低，使其隨活化溫度升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.2 常規(guī)性能測(cè)試

對(duì)不同活化溫度下制備的橡膠瀝青進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)、10 ℃延度試驗(yàn)，以及135 ℃和180 ℃布氏黏度試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 橡膠改性瀝青常規(guī)性能

由表5可知，較未活化的橡膠改性瀝青，活化后的橡膠改性瀝青針入度和延度普遍升高，軟化點(diǎn)和布氏黏度普遍降低。隨著活化溫度的不斷升高，針入度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在100 ℃時(shí)達(dá)到最大；軟化點(diǎn)呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，在活化溫度為100 ℃時(shí)達(dá)到最低，為55.2 ℃；而135 ℃和180 ℃布氏黏度則呈現(xiàn)隨活化溫度升高逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于廢機(jī)油活化增加了瀝青中的輕質(zhì)組分，使得膠粉與瀝青的反應(yīng)更加充分，而活化溫度的升高加速了膠粉脫硫降解，從而降低了膠核之間的交聯(lián)作用。

表6為S=O和C=C指數(shù)與常規(guī)性能指標(biāo)之間的關(guān)系。由表可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，針入度和延度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，軟化點(diǎn)、135 ℃和180 ℃布氏黏度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，其中S=O指數(shù)與延度線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.888 0；C=C指數(shù)與135 ℃布氏黏度線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.990 9；而與針入度的可決系數(shù)為0.676 4，這可能是由于膠核的原因使得針入度試驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生差異。

表6 S=O、C=C指數(shù)與常規(guī)性能之間的關(guān)系

2.3 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

頻率掃描試驗(yàn)可以用來(lái)模擬車輛在路面行駛速度的快慢，10 Hz的加載頻率等效于車輛在60 km/h行駛速度下對(duì)路面的作用效果，而低頻0.1 Hz可以模擬渠化交通低速行駛車輛[15]。本試驗(yàn)以25 ℃為參考溫度，以Sigmoidal模型[16]與Double Logistic模型[17]得到復(fù)數(shù)剪切模量主曲線與相位角主曲線，如圖2所示。

圖2 復(fù)數(shù)剪切模量與相位角主曲線

由圖2可知，在低頻加載時(shí)，未活化的橡膠改性瀝青相位角最小，說(shuō)明在車輛低速荷載作用下，未活化的橡膠改性瀝青有更好的抵抗高溫變形的能力。隨著加載頻率不斷增加，各瀝青的相位角呈現(xiàn)逐漸減小、復(fù)數(shù)剪切模量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，說(shuō)明在高速行駛條件下，瀝青的彈性比例成分逐漸增大，抵抗永久變形能力逐漸增強(qiáng)。

試驗(yàn)取25 ℃、10 Hz加載頻率，得到改性瀝青抗車轍因子與相位角，如表7所示。

由表7可知，隨著活化溫度不斷升高，G*/sinδ呈現(xiàn)逐漸降低、tanδ逐漸增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)閺U機(jī)油活化可使瀝青中輕質(zhì)組分含量增高，輕質(zhì)組分能夠與橡膠顆粒表面形成的活性基團(tuán)更充分地發(fā)生反應(yīng)，使膠粉均勻地分散在瀝青中，從而使得橡膠改性瀝青的低溫性能提高。由于活化劑的溶脹作用，溶于瀝青中的橡膠顆粒膠核尺寸變小，從而橡膠改性瀝青的彈性性能變差。對(duì)于未活化的橡膠改性瀝青，因其膠核尺寸較大，為瀝青彈性性能的提高做出了貢獻(xiàn)，故其G*/sinδ較高，tanδ較小。

表7 橡膠改性瀝青G*/sin δ與tan δ

表8為S=O和C=C指數(shù)與G*/sinδ、tanδ之間的關(guān)系。由表8可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，G*/sinδ呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，tanδ呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；S=O和C=C指數(shù)與25 ℃，10 Hz加載頻率下橡膠改性瀝青的G*/sinδ、tanδ之間均有較好的關(guān)系，其中S=O指數(shù)與tanδ的可決系數(shù)為0.887 6，C=C指數(shù)與G*/sinδ的可決系數(shù)達(dá)到0.981 2。

表8 S=O、C=C指數(shù)與G*/sin δ、tan δ之間的關(guān)系

2.4 多應(yīng)力蠕變回復(fù)試驗(yàn)

依據(jù) AASHTO MP19-10分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[18]的要求，采用3.2 kPa的應(yīng)力水平，以不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr和蠕變回復(fù)率R作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[19]，選擇試驗(yàn)溫度為64 ℃和70 ℃，得到試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

表9 橡膠改性膠瀝青的Jnr3.2、R3.2

由表9可知，隨著活化溫度的升高，蠕變回復(fù)率R3.2呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)槟z粉中的彈性成分在高溫下不斷降解，導(dǎo)致改性瀝青彈性恢復(fù)性能逐漸減弱。

表10為S=O和C=C指數(shù)與R3.2、Jnr3.2之間的關(guān)系。由表10可知，隨著S=O和C=C指數(shù)的增加，蠕變回復(fù)率R3.2呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。S=O和C=C指數(shù)與R3.2有較好的線性相關(guān)性，與Jnr3.2有較好的冪函數(shù)關(guān)系。其中S=O指數(shù)與70 ℃時(shí)的Jnr3.2相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.875 0；C=C指數(shù)與70 ℃時(shí)的R3.2相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.973 2。

表10 S=O、C=C指數(shù)與Jnr3.2、R3.2之間的關(guān)系

3 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色系統(tǒng)理論是由鄧聚龍于1982年提出的一種新型工程系統(tǒng)理論[20]，它用關(guān)聯(lián)度分析方法來(lái)作系統(tǒng)分析，關(guān)聯(lián)度是表征兩個(gè)事物的關(guān)聯(lián)程度?；疑P(guān)聯(lián)分析法的一般步驟如下：

(1)確定參考數(shù)列x0={x0(k)|k=1，2，…，n}。

(2)將上述數(shù)列作均值化處理[21]和比較數(shù)列xi={xi(k)|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n),

參考數(shù)列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n},

比較數(shù)列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n)。

(3)求關(guān)聯(lián)系數(shù)

(1)

Δi(k)=|x0(k)-xi(k)|,

(2)

(4)求關(guān)聯(lián)度γi：

(3)

(4)

(5)關(guān)聯(lián)度按大小排列：

xi與x0的關(guān)聯(lián)度γi越大，表示xi與x0的發(fā)展趨勢(shì)越接近，則xi對(duì)x0的影響就越大。

3.1 瀝青不同活化溫度與性能間的灰色關(guān)聯(lián)分析

瀝青的針入度和軟化點(diǎn)可以分別表征瀝青的軟硬程度和高溫穩(wěn)定性，延度可用以評(píng)定瀝青的塑性；135 ℃、180 ℃的布氏黏度分別表征瀝青混合料施工和改性瀝青加工的難易程度；G*/sinδ和tanδ可以反映瀝青的黏彈性能，取tanδ用于灰色關(guān)聯(lián)分析；蠕變回復(fù)率R3.2可模擬瀝青路面承受較大荷載時(shí)的情況；不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2能反映瀝青的抗永久變形能力。用以上指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的宏觀力學(xué)性能，通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析得到性能最優(yōu)時(shí)橡膠改性瀝青的活化溫度。令RA，70，100，130 ℃活化溫度下制得的橡膠改性瀝青的性能指標(biāo)序列分別為x1，x2，x3，x4，由表11可知各指標(biāo)的極性，則參考序列x0={46.2，57.4，146，3.59，0.691，1.64，13.95，1.47}，用效果測(cè)度統(tǒng)一極性。

由公式(4)作效果測(cè)度變換，如表12所示，計(jì)算綜合效果測(cè)度，γ1=0.861；γ2=0.862；γ3=0.742；γ4=0.601。取γi=max{γ1，γ2，γ3，γ4}得到滿意局勢(shì)所對(duì)應(yīng)的決策，即在活化溫度為70 ℃時(shí)，橡膠改性瀝青的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

表11 瀝青性能指標(biāo)

表12 效果測(cè)度表

3.2 微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的灰色關(guān)聯(lián)分析

以S=O和C=C指數(shù)為參考數(shù)列x0，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、135 ℃布氏黏度、180 ℃布氏黏度、G*/sinδ，tanδ，64 ℃R3.2，70 ℃R3.2，64 ℃Jnr3.2，70 ℃Jnr3.2分別為參考數(shù)列x1，x2，x3，x4，x5，x6，x7，x8，x9，x10，x11。由公式(1)、(2)得到S=O、C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，如表13、表14所示。

表13 S=O指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)

由表13可知，根據(jù)公式(3)求得S=O指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間相應(yīng)的關(guān)聯(lián)度為：γ1=0.619；γ2=0.693；γ3=0.612；γ4=0.895；γ5=0.809；γ6=0.836；γ7=0.607；γ8=0.822；γ9=0.812；γ10=0.510；γ11=0.514。關(guān)聯(lián)度順序?yàn)椋害?>γ6>γ8>γ9>γ5>γ2>γ1>γ3>γ7>γ11>γ10。由關(guān)聯(lián)序列可知，與S=O指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是135 ℃布氏黏度，關(guān)聯(lián)度最差的是不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2。

表14 C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)

由表14可知，根據(jù)公式(3)求得C=C指數(shù)與各宏觀指標(biāo)之間相應(yīng)的關(guān)聯(lián)度為：γ1=0.796；γ2=0.974；γ3=0.777；γ4=0.620；γ5=0.798；γ6=0.779；γ7=0.763；γ8=0.697；γ9=0.672；γ10=0.586；γ11=0.587。關(guān)聯(lián)度順序?yàn)椋害?>γ5>γ1>γ6>γ3>γ7>γ8>γ9>γ4>γ11>γ10。由關(guān)聯(lián)序列可知，與C=C指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是軟化點(diǎn)，關(guān)聯(lián)度最差的是不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2。

4 結(jié)論

(1)紅外光譜試驗(yàn)顯示，膠粉經(jīng)過(guò)高溫活化脫硫，交聯(lián)硫鍵C-S和S-S 斷裂，形成S=O和C=C基團(tuán)，使得橡膠改性瀝青FTIR圖譜出現(xiàn)了原有峰的加強(qiáng)。隨著活化溫度的升高，膠粉內(nèi)脫硫降解反應(yīng)加劇，在瀝青中發(fā)生反應(yīng)生成伸縮振動(dòng)區(qū)段更大的飽和性酮類化合物，使得S=O和C=C指數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

(2)對(duì)S=O和C=C指數(shù)與宏觀力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到S=O指數(shù)與延度的線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.888 0；C=C指數(shù)與135 ℃時(shí)布氏黏度的線性相關(guān)性最好，可決系數(shù)為0.990 9。

(3)通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析得到在活化溫度為70 ℃時(shí)橡膠改性瀝青的力學(xué)性能最優(yōu)。與S=O指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是135 ℃布氏黏度，與C=C指數(shù)關(guān)聯(lián)度最好的是軟化點(diǎn)，不可回復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr3.2與S=O、C=C指數(shù)的關(guān)聯(lián)程度均較差。