李光輝，蔣 斌，王思行，李 成，袁 斌， 王伯光，張展毅*

(1.暨南大學(xué) 環(huán)境與氣候研究院，廣東 廣州 511443;2.粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實驗室，廣東 廣州 511443)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣中廣泛存在的一類重要痕量有機(jī)化合物，其成分復(fù)雜，主要包括非甲烷碳?xì)浠衔?、鹵代烴、含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等[1]。VOCs是二次有機(jī)氣溶膠及臭氧的重要前體物[2]，對區(qū)域大氣復(fù)合污染有重要影響[3];此外部分VOCs為有毒有害氣體，可刺激人體感覺器官、增加患癌風(fēng)險等[4-5]。城市大氣中VOCs主要來源于人為源排放(包括固定污染源和移動污染源[6])。目前我國針對固定污染源廢氣中VOCs的檢測已制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)方法[7-11]，其中多種類化合物分析以HJ734-2014[7]為主，但該方法分析的VOCs組分較少，對低沸點、高光化學(xué)活性的VOCs難以準(zhǔn)確測定，并且廢氣中酸、堿、氧化劑等對采樣管吸附劑的破壞不可逆[12];而對于移動污染源廢氣中VOCs的檢測，目前尚未見相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法。為了探索移動污染源廢氣中VOCs的檢測方法，同時準(zhǔn)確分析固定污染源廢氣中更多的VOCs種類及組分，本研究借鑒環(huán)境空氣中VOCs檢測方法的最新研究成果[13-15]，以蘇瑪罐采樣，采用預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(配FID檢測器)，并結(jié)合Dean Switch中心切割和冷柱箱技術(shù)，建立了適用于固定污染源和移動污染源廢氣樣品中VOCs的檢測方法，該法具有檢出限低、穩(wěn)定性好、精密度高、定量準(zhǔn)確等特點，可滿足污染源廢氣中VOCs的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B/5977氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配備FID檢測器、冷柱箱、Deans Switch中心切割裝置);Entech 7200預(yù)濃縮儀、Entech 4700靜態(tài)稀釋儀、Entech 3100蘇瑪罐清洗儀(Entech公司);Restek蘇瑪罐(3.2、6、15 L，Restek公司)。

標(biāo)準(zhǔn)氣：65種有毒害揮發(fā)性有機(jī)物(TO-15)、57種臭氧前體物(PAMS)及13種醛酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體；內(nèi)標(biāo)氣：一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-D5及4-溴氟苯(同為調(diào)諧氣)，均購于美國Linde公司，濃度均為1 μmol/mol;高純氦氣、高純氮氣、高純氫氣、干凈空氣、液氮純度均大于99.999%;超純水：電阻率18.25 MΩ·cm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品的配制

使用靜態(tài)稀釋儀，用高純氮氣將內(nèi)標(biāo)氣稀釋成20 nmol/mol的內(nèi)標(biāo)使用氣;將TO-15、PAMS及13種醛酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)氣混合(重合17種，共計118種VOCs)，用超純水加濕稀釋至20 nmol/mol(重合的17種VOCs濃度為40 nmol/mol)，制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣，平衡過夜后再使用，保質(zhì)期30 d。

1.3 樣品采集與前處理

采樣前使用蘇瑪罐清洗儀，用高純氮氣、超純水加濕加熱清洗蘇瑪罐，循環(huán)清洗8次;清洗完畢后，將蘇瑪罐內(nèi)壓抽至6.7 Pa，待用。

采樣參考HJ732-2014[16]、GB14762-2008[17]方法，使用蘇瑪罐收集廢氣樣品，污染源采樣系統(tǒng)分為固定污染源(工廠，圖1A)和移動污染源(叉車，圖1B)采樣系統(tǒng)，具體流程如下：打開采樣閥恒流采樣，在設(shè)定流量下達(dá)到采樣時間后，關(guān)閉閥門，卸下蘇瑪罐并用密封帽密封;采樣過程中記錄采樣時間、地點、溫度、濕度等數(shù)據(jù)。常溫下保存樣品，在20 d內(nèi)分析完畢。

廢氣樣品的濃度、濕度及CO2含量一般偏高，為避免對儀器及目標(biāo)物的測定造成不良影響[18]，應(yīng)減少進(jìn)樣體積或氮氣加壓稀釋后再分析。經(jīng)測試，本研究中工廠樣品稀釋9倍、進(jìn)樣體積為100 mL時效果最佳，叉車樣品稀釋40倍、進(jìn)樣體積為400 mL時效果最佳。

樣品采集、運輸、儲存及分析過程中的質(zhì)控措施按HJ759-2015[13]要求嚴(yán)格執(zhí)行。

圖1 固定(A)和移動(B)污染源樣品采樣系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of sampling systems for stationary(A) and mobile(B) sources 1.exhaust pipe;2.glass wool filter;3.teflonjunction tube;4.hygrothermograph;5.heating sample tube;6.triple valves; 7.sampling filter(0.22 μm);8.sampling flow controller;9.canister(3.2 L);10.pitot tube;11.manometer;12.valve; 13.active carbon filter;14.sucking pump;15.full-flow dilution sampling system

1.4 儀器條件

樣品經(jīng)冷阱濃縮后，進(jìn)氣相色譜，經(jīng)DB-1色譜柱分離;再通過Deans Switch將C2～C3組分(乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷)切割至HP-Plot Q色譜柱上進(jìn)行二次分離，并在FID檢測器上測定，其他組分經(jīng)毛細(xì)管空柱進(jìn)入MS測定，詳情見文獻(xiàn)[14]。

1.4.1 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件一級冷阱(硅烷化空冷阱,M1)捕集溫度：-40 ℃，捕集速率：60 mL/min，解析溫度：12 ℃，閥溫：90 ℃，烘烤溫度：120 ℃;二級冷阱(Tenax TA填料冷阱,M2)捕集溫度：-70 ℃，捕集速率：10 mL/min,捕集體積：50 mL，解析溫度：230 ℃，解析時間：2.5 min，烘烤溫度：230 ℃;三級冷阱(聚焦冷阱,M3)聚焦溫度：-180 ℃，解析溫度：80 ℃，解析時間：1.5 min，烘烤溫度：90 ℃;傳輸線溫度：100 ℃，基準(zhǔn)進(jìn)樣體積：400 mL。

1.4.2 色譜條件進(jìn)樣口溫度：200 ℃，載氣：高純氦氣，分流比20∶1;色譜柱1：Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，恒流：1.0 mL/min;色譜柱2：Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm)，恒流：2.2 mL/min;阻尼柱：毛細(xì)管空柱(3.45 m×0.15 mm×0 μm);升溫程序：初始溫度5 ℃，保持6 min;以5 ℃/min升至170 ℃，保持5 min;再以15 ℃/min升至190 ℃，保持6 min;FID檢測器溫度：300 ℃，氫氣流量：30 mL/min，空氣流量：400 mL/min，尾吹氣(高純氮氣)流量：25 mL/min;Dean Switch兩次切割時間段分別為0.01～9.9、10.22～10.64 min;后運行時間：3 min，后運行溫度220 ℃。

1.4.3 質(zhì)譜條件離子源：EI源;調(diào)諧文件：BFB調(diào)諧;溶劑延遲時間：8.5 min;接口溫度：230 ℃;離子源溫度：230 ℃;四極桿溫度：150 ℃;傳輸線溫度：230 ℃;采集方式：定性分析采用全掃描(SCAN)，掃描范圍：25～300 amu;定量采用選擇性掃描(SIM)，掃描參數(shù)見表1。

表1 118種VOCs的保留時間及定量定性離子Table 1 Retention time and mass spectrometry parameters of 118 VOCs

(續(xù)表1)

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

已有研究表明，冷柱溫進(jìn)樣方式下各目標(biāo)物在弱極性色譜柱DB-1上均有較好的分離度和峰形[19]。C2組分由于沸點低、出峰快，在DB-1上與未除凈的N2、CO2等組分共流出，共有碎片離子(m/z28、29)影響MS對其準(zhǔn)確定性定量;但C2～C3組分在強(qiáng)極性色譜柱HP-Plot Q上保留能力較強(qiáng)、分離度好[20]。故本研究采用DB-1對樣品進(jìn)行初分離，再通過Deans Switch在“切割模式”下將C2～C3組分(5種目標(biāo)物)切割至HP-Plot Q上進(jìn)行二次分離并在FID上測定，色譜圖見圖2A。其他組分(113種目標(biāo)物及4種內(nèi)標(biāo)物)在“非切割”下經(jīng)毛細(xì)管空柱進(jìn)入MS測定，經(jīng)SCAN掃描，再根據(jù)Nist14譜庫檢索及保留時間確定定性定量離子，結(jié)果見表1;為提高方法靈敏度，MS采用SIM掃描對目標(biāo)物進(jìn)行定量分析，總離子流圖見圖2B。

由于目標(biāo)物數(shù)量多、沸點跨度大，色譜柱需采用梯度升溫方式方能達(dá)到較好的分離度、峰形和響應(yīng)。首先根據(jù)目標(biāo)物的沸點范圍優(yōu)化柱初溫和柱終溫，比較初溫為-20、-10、0、5、10 ℃時各目標(biāo)物的響應(yīng)情況。結(jié)果顯示，低沸點組分和醛酮類化合物的響應(yīng)受柱初溫的影響較大，初溫在-20～5 ℃之間時，低沸點組分的響應(yīng)變化不大，5 ℃時醛酮類化合物的整體響應(yīng)最高，10 ℃時C2～C3的響應(yīng)明顯降低，因此選擇柱初溫為5 ℃。高沸點目標(biāo)物的響應(yīng)會隨著柱終溫的升高而增加，當(dāng)終溫為190 ℃時，全部目標(biāo)物的響應(yīng)最大，繼續(xù)升溫對其響應(yīng)影響不大，因此柱終溫設(shè)為190 ℃。此外，實驗還優(yōu)化了柱流速、升溫速率、梯度溫度和恒溫時間等儀器參數(shù)，優(yōu)化條件下的色譜圖見圖2。由圖2可知，118種VOCs可在較短時間(51 min)內(nèi)完全出峰，基線平穩(wěn)、峰形良好，除間二甲苯與對二甲基苯不易被分離[12]外，其余目標(biāo)物均得到了有效分離。

2.2 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件的優(yōu)化

預(yù)濃縮系統(tǒng)采用三級冷阱方式：M1將氣態(tài)水變成固態(tài)冰，實現(xiàn)目標(biāo)物和水的分離；M2使目標(biāo)物與CO2及樣品中其他主要成分分離，然后聚焦到M3中進(jìn)一步濃縮。冷阱條件直接影響樣品中水蒸氣和CO2的去除效率，殘留的水蒸氣和CO2會損壞色譜柱，并造成目標(biāo)物的保留時間偏移、峰形變差、數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確度下降等[18-19]；此外，由于118種VOCs的沸點范圍跨度較大，為保證低沸點組分的有效捕集和高沸點組分的有效解析，需對冷阱條件進(jìn)行優(yōu)化。

實驗首先將M1捕集溫度設(shè)置為-40 ℃，確保水蒸氣全部被凍住。其次考察M1解析溫度為8、10、12、14 ℃時各目標(biāo)物的響應(yīng)情況；結(jié)果顯示，醛酮類化合物及高沸點組分的響應(yīng)隨溫度的升高而增加，在解析溫度為12 ℃時各目標(biāo)物的整體響應(yīng)最大；繼續(xù)升溫，部分目標(biāo)物出現(xiàn)重復(fù)性降低、峰形變差、出峰時間偏移等情況，因此M1解析溫度設(shè)為12 ℃。M2捕集溫度影響CO2的去除效率，M2解析溫度和解析時間影響目標(biāo)物從M2到M3的轉(zhuǎn)移效率，逐一優(yōu)化后的條件見“1.4.1”。

此外，M3的分析條件對目標(biāo)物的濃縮效率和峰形尤為關(guān)鍵，優(yōu)化結(jié)果顯示，M3聚焦溫度為-180 ℃時目標(biāo)物的響應(yīng)達(dá)到最大值，即最大程度實現(xiàn)了M3對目標(biāo)物的濃縮富集；M3的解析溫度和解析時間分別為80 ℃和1.5 min時各目標(biāo)物的響應(yīng)和峰形整體最佳，即全部目標(biāo)物實現(xiàn)了迅速從M3轉(zhuǎn)入色譜柱中分離。

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1 線性范圍、檢出限與定量下限分別抽取10、20、50、100、200、400、600 mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣，同時加入200 mL內(nèi)標(biāo)使用氣，對應(yīng)校正點濃度分別為0.5、1、2.5、5、10、20、30 nmol/mol，內(nèi)標(biāo)濃度為10 nmol/mol，在優(yōu)化條件下測定，每個校正點重復(fù)3次。其中FID測定的C2～C3組分采用峰面積響應(yīng)值(y)對其濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其余質(zhì)譜法測定的化合物以外標(biāo)與內(nèi)標(biāo)的定量離子峰面積之比(y)對其濃度之比(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，118種VOCs在各自的濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.995 3～0.999 9。配制濃度為0.2 nmol/mol的混合標(biāo)準(zhǔn)氣，重復(fù)測定7次，按照HJ168-2010[21]方法計算得118種VOCs的檢出限(MDL)為0.01～0.38 μg·m-3，定量下限(LOQ)為0.03～1.51 μg·m-3(表2)。

2.3.2 準(zhǔn)確度與精密度對濃度為0.2 nmol/mol的混合標(biāo)準(zhǔn)氣分別進(jìn)行1、5、20 nmol/mol(17種重合為2、10、40 nmol/mol)水平的加標(biāo)實驗，重復(fù)測定7次，計算得118種VOCs在3個加標(biāo)水平下的回收率分別為76.4%～110%、84.2%～108%、87.5%～104%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)分別為0.40%～6.0%、0.30%～4.9%、0.40%～4.8%(表2)。質(zhì)控指標(biāo)均優(yōu)于HJ 734-2014[7]要求，滿足廢氣中VOCs的測定需求。

表2 118種VOCs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)、檢出限及定量下限Table 2 Linear ranges,correlation coefficients(r2),recoveries，RSDs(n=7),MDLs and LOQs of 118 VOCs

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

2.4 實際樣品分析

采用本文建立的方法測定3個叉車尾氣及東莞市某制鞋廠、家具廠、印刷廠、塑膠廠、造船廠排氣管道廢氣樣品中的VOCs(表3)。結(jié)果顯示：在3個叉車尾氣樣品中檢出97種VOCs(總含量為33.50～35.25 mg·m-3)，平均總含量為34.50 mg·m-3，乙烯為其首要污染物(平均含量為3.95 mg·m-3);目標(biāo)物濃度RSD(n=3)<20%，保留時間RSD(n=3)<0.05%，表明該方法分析實際樣品時穩(wěn)定可靠。固定污染源(制鞋廠、家具廠、印刷廠、塑膠廠和造船廠等)廢氣中分別檢出77、81、93、84和97種VOCs，總VOCs(TVOC)含量分別為44.54、162.94、68.50、69.94、211.71 mg·m-3;其中制鞋廠廢氣的TVOC含量超DB 44/817-2010[22]中Ⅱ時段排放限值(TVOC<40 mg·m-3)，家具廠廢氣中TVOC和二甲苯含量均超DB 44/814-2010[23]中Ⅱ時段排放限值(TVOC<30 mg·m-3，甲苯和二甲苯合計<20 mg·m-3)，塑膠廠廢氣中TVOC含量超DB 36/1101.4-2019[24]排放限值(TVOC<40 mg·m-3)，造船廠廢氣中TVOC、二甲苯和苯系物含量均超DB 31/934-2015[25]排放限值(TVOC<70 mg·m-3，二甲苯<25 mg·m-3，苯系物<45 mg·m-3)，因此建議環(huán)保部門加強(qiáng)對工業(yè)VOCs排放的有效監(jiān)管，嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)境準(zhǔn)入，加快重點污染源整治。其中1個叉車尾氣及某印刷廠廢氣色譜圖見圖3。

表3 叉車尾氣、制鞋廠、家具廠、印刷廠、塑料廠及造船廠廢氣樣品中主要組分濃度及總TVOCTable 3 Concentration of TVOC and major compounds of exhaust gases from forklift,shoe factory,furniture factory, printery,plastic factory and shipyard (mg·m-3)

(續(xù)表3)

圖3 實際樣品的譜圖Fig.3 Chromatograms of the real samples

3 結(jié) 論

本研究采用蘇瑪罐采樣，并基于預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(配FID檢測器)結(jié)合Dean Switch中心切割和冷柱箱技術(shù)，建立了一種同時測定污染源廢氣中118種VOCs的分析方法。該方法簡便快速、穩(wěn)定靈敏、準(zhǔn)確度高，可同時滿足固定污染源和移動污染源廢氣中VOCs的測定需求，為污染源達(dá)標(biāo)排放檢測提供了高效可靠的途徑。