黃 杰，支肖瓊，馬慶柯，何嬋娟

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司 國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引言

苯并噁嗪（BOZ）樹脂是由酚、伯胺和甲醛縮合制成的含C、N、O的六元雜環(huán)化合物，在加熱或催化劑的作用下可開環(huán)聚合生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1-2]，固化過程體積近乎零收縮，制品孔隙率低；固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性、較好的阻燃性、良好的耐紫外性能、低吸水率及低表面能等特性[3-4]。該樹脂已被廣泛應(yīng)用于層壓板、覆銅板、膠黏劑、剎車片、航空航天及阻燃材料等領(lǐng)域[5-13]。

目前，人們普遍選用二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、雙酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、雙酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）及二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ）壓制無鹵阻燃板材，板材具有優(yōu)良的耐熱性及較好的阻燃性、較低的吸水性等，但由于這類苯并噁嗪樹脂均采用雙酚單胺或單酚雙胺為原料，其合成物分子量低，高溫固化時(shí)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈較短、分子自由體積較小，導(dǎo)致固化物柔韌性差、介電性能較差。而二元酚、二元胺均為雙官能度化合物，因此可以形成高聚合度、長分子鏈結(jié)構(gòu)的化合物，兼具熱塑性及熱固性樹脂的特性。針對(duì)上述情況，本研究以二元酚、二元胺為原料合成一種新型主鏈型苯并噁嗪樹脂（MCBZ），對(duì)其進(jìn)行表征，并將該樹脂制備的層壓板與常規(guī)苯并噁嗪樹脂層壓板的力學(xué)性能及介電性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

甲醛，工業(yè)級(jí)，綿陽三江化工有限責(zé)任公司；二氨基二苯甲烷，工業(yè)品，山東萬達(dá)化工有限公司；苯酚、無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；7628玻璃纖維布，工業(yè)品，河南光遠(yuǎn)新材料股份有限公司；雙酚F、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）、雙酚A型苯并噁嗪（BPA-BOZ）、雙酚F型苯并噁嗪（BPF-BOZ）、二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ），工業(yè)品，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主鏈型苯并噁嗪樹脂（MCBZ）的合成

在配備攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500 mL三口燒瓶中，加入81 g 37.5%的甲醛溶液，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，再加入100 mL乙醇攪拌均勻。分批加入0.25 mol的二氨基二苯甲烷，控制反應(yīng)溫度不超過30℃。加完后反應(yīng)10 min，再加入0.24 mol的雙酚F，加熱使反應(yīng)液達(dá)到回流溫度，維持反應(yīng)4 h，再加入0.02 mol的苯酚封端，繼續(xù)維持回流反應(yīng)1 h，停止加熱。取樹脂層，依次用5%氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，旋蒸除去乙醇及水分，真空干燥24 h，冷卻后得到棕黃色固體MCBZ，其軟化點(diǎn)為63 ℃，產(chǎn)率為95.3%。FTIR（KBr，ν cm-1）：3 697，3 023，2 963，2 892，1 610，1 512，1 455，1 366，1 250，1 226，1 157，1 112，1 083，971，941（苯并噁嗪環(huán)的特征吸收峰），753。

該主鏈型苯并噁嗪的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 主鏈型苯并噁嗪分子式Fig.1 The molecular formula of MCBZ

1.3 MCBZ固化物的制備

將MCBZ熔融，轉(zhuǎn)入模具中，按照120℃/1 h+140℃/1 h+150℃/1 h+170℃/1 h+180℃/1 h+210℃/1 h的程序在電鼓風(fēng)干燥箱中階段升溫固化，然后自然冷卻至室溫，得到MCBZ固化物（PMCBZ）。

1.4 浸膠布的制備

將MCBZ苯并噁嗪樹脂配制成固含量為70%的丁酮溶液，將7628玻璃纖維布在膠液中充分浸漬、烘干。得到的浸膠布的膠含量為40%±2%，可溶性樹脂含量≥98%，揮發(fā)物含量≤1%。

1.5 層壓板的制備

將浸膠布疊合后，送入100 t的壓機(jī)，在180～190℃、8～9 MPa下保溫保壓一定時(shí)間，即得層壓板，層壓板樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～38%。

1.6 測試方法

采用美國PE公司的RX-1型紅外光譜儀，通過涂膜法進(jìn)行紅外光譜分析。采用德國耐馳儀器公司的DSC 200 F3型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測試，升溫速度為10℃/min，N2流量為20 mL/min。采用德國耐馳儀器公司的TG 209 F3型熱重分析儀進(jìn)行TGA測試，升溫速度為10℃/min，N2流量為30 mL/min。按照ASTM D-5420-04中有關(guān)項(xiàng)目和方法進(jìn)行落錘實(shí)驗(yàn)，球頭直徑為10 mm，落高為1 m，落重為0.75 kg。采用深圳三思縱橫公司的UTM6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1303.2—2009測試彎曲強(qiáng)度。采用吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠的JB6型沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1303.2—2009測試沖擊強(qiáng)度（簡支梁）。采用瑞士TETTEX公司的Z2830型電橋，通過接觸式電極法測試介電性能。采用梅特勒托利多公司的ML204/02電子天平，按照GB/T 1303.2—2009測試吸水率。采用昆山陽屹試驗(yàn)儀器廠的5402型水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1303.2—2009測試燃燒性能。采用桂林電器科學(xué)研究院有限公司的IBV-200型擊穿電壓測定儀，按照GB/T 1303.2—2009測試擊穿電壓。采用上海精密儀器儀表有限公司的ZC36型高阻計(jì)，按照GB/T 10064—2006測試絕緣電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化物（PMCBZ）的熱性能

圖2(a)、(b)是PMCBZ的DSC曲線和TGA曲線。從圖2(a)可以看出，PMCBZ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為215.1 ℃；從圖2(b)可以看出，PMCBZ的5%熱失重溫度為380.2℃，800℃殘留率為42.15%。表明PMCBZ具有較好的耐熱性及較高的殘留率，這主要?dú)w因于主鏈型苯并噁嗪固化物具有較高的交聯(lián)密度，且分子基團(tuán)均固定在主鏈上，無懸垂基團(tuán)，有效地避免了升溫過程中由于懸垂基團(tuán)提前脫落導(dǎo)致的耐熱性能下降問題。

圖2 PMCBZ的DSC和TGA曲線Fig.2 DSC and TGA curves of PMCBZ

2.2 層壓板性能

分別將 MCBZ、MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ與玻璃纖維布?jí)褐茖訅喊?，其浸膠布的含膠量、板材厚度等參數(shù)均一致，對(duì)比其力學(xué)性能、電學(xué)性能。

2.2.1 層壓板落錘試驗(yàn)對(duì)比

使用落錘試驗(yàn)評(píng)價(jià)層壓板的脆韌性，通過落錘沖擊后層壓板的十字紋路清晰程度來判定層壓板的脆韌性，十字紋路越清晰，板材損傷面積越小，表明層壓板的韌性越好，加工性越好。各種苯并噁嗪樹脂基層壓板的十字沖擊結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，MCBZ層壓板的十字紋最清晰、板材損傷面積最小，說明板材韌性較好。這是因?yàn)橹麈溞捅讲f嗪樹脂固化時(shí)形成分子鏈較長的線性苯并噁嗪樹脂聚合物，當(dāng)板材受到外力破壞時(shí)，這些線性鏈段可有效地轉(zhuǎn)移應(yīng)力、抑制裂紋的擴(kuò)展，從而起到緩沖、增韌的效果，而MDA-BOZ、BPA-BOZ、BPF-BOZ、ODA-BOZ等樹脂固化時(shí)形成分子鏈較短、分子量較低的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)外力作用于這些板材時(shí)，受力點(diǎn)不能及時(shí)將應(yīng)力轉(zhuǎn)移，使得裂紋迅速擴(kuò)展，同時(shí)誘發(fā)多個(gè)應(yīng)力破壞點(diǎn)，使制品破壞面積大。

圖3 苯并噁嗪板材落錘試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Drop hammer test results of benzoxazine laminates

2.2.2 層壓板力學(xué)性能

板材力學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，MCBZ層壓板的彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均較其他苯并噁嗪樹脂板材優(yōu)異，這主要?dú)w功于主鏈型苯并噁嗪樹脂固化時(shí)形成了分子鏈較長的線性苯并噁嗪樹脂聚合物，板材韌性得到極大改善，這個(gè)結(jié)果跟落錘試驗(yàn)中的結(jié)果相吻合。

MCBZ層壓板具有較高的高溫彎曲強(qiáng)度保有率歸功于分子鏈上具有較多的噁嗪環(huán)，它們開環(huán)后形成的分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度較其他苯并噁嗪樹脂更高，固化物的耐熱性較高（Tg為215℃），在155℃下測試彎曲強(qiáng)度時(shí)，遠(yuǎn)沒有達(dá)到它的相變點(diǎn)，因此在此溫度下仍可以保持較高的彎曲強(qiáng)度。

表1 各種層壓板力學(xué)性能對(duì)比Tab.1 Mechanical properties of the benzoxazine laminates

2.2.3 層壓板介電性能

圖4是1 MHz下板材的介電性能對(duì)比。

圖4 層壓板介電性能對(duì)比(1 MHz)Fig.4 Dielectric properties comparison of the laminates

從圖4可以看出，MCBZ層壓板介電常數(shù)低至3.97，介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.49%，均優(yōu)于其他苯并噁嗪層壓板的介電性能。可能的原因是MCBZ分子中含有較長的分子主鏈，噁嗪環(huán)均固定于主鏈上，當(dāng)噁嗪環(huán)遇熱開環(huán)后形成了以分子主鏈為中心的大體積化學(xué)結(jié)構(gòu)，增大了分子的自由體積，使得分子振動(dòng)受阻，介電性能更優(yōu)異[14-15]。

2.2.4 MCBZ層壓板的其他性能

表2為MCBZ壓制的層壓板（2～3 mm板）的其他性能。表1中指標(biāo)值為GB/Z 21213—2007標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。

表2 MCBZ層壓板性能Tab.2 The properties of the MCBZ laminate

由表2可知，MCBZ層壓板的垂直層向電氣強(qiáng)度、平行層向絕緣電阻及平行層向擊穿電壓均遠(yuǎn)高于苯并噁嗪板材的國家標(biāo)準(zhǔn)，其吸水性及阻燃性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)[16]。這主要?dú)w因于主鏈型苯并噁嗪樹脂固化物具有更高的交聯(lián)密度、較大的分子體積及較低的分子極性，當(dāng)外加電場作用于板材時(shí)，板材致密的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電介質(zhì)抵抗外電場破壞的能力，較大的分子體積使其在外電場作用下振動(dòng)受阻，較低的分子極性使得電絕緣性提高，其電氣強(qiáng)度、絕緣電阻及擊穿電壓得到極大地提升。

4 結(jié)論

本研究合成了一種新型主鏈型苯并噁嗪樹脂，經(jīng)過結(jié)構(gòu)表征及性能測試，發(fā)現(xiàn)該樹脂保有了苯并噁嗪樹脂的高耐熱性、高殘?zhí)柯实膬?yōu)點(diǎn)，Tg為215℃，5%熱失重溫度為380.2℃，800℃殘留率為42.15%。用其壓制的層壓板無論柔韌性還是介電性能均優(yōu)于常規(guī)苯并噁嗪板材，彎曲強(qiáng)度為643 MPa，熱態(tài)彎曲強(qiáng)度保持率為72.9%，沖擊強(qiáng)度為126 kJ/m2，介電常數(shù)為3.97，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.49%。