蘇鳳來 張登高 鄭朝振，3

(1.紫金礦業(yè)集團穆索諾伊礦業(yè)簡易股份有限公司，剛果(金)盧本巴?？票R韋齊；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；3.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

剛果(金)儲藏有豐富的高品位氧化銅礦石。對于此類礦石的處理，主要有兩類技術(shù)：一是低品位氧化銅礦(1%～3%)直接采用濕法冶金處理；二是高品位氧化銅礦或者氧化銅精礦采用火法熔煉，如鼓風(fēng)爐還原熔煉成粗銅。由于剛果(金)地區(qū)硫酸價格較高，因此對于高品位氧化銅礦或氧化銅精礦，采用火法還原熔煉是一種可行的冶煉方法[1-5]。

對于非洲含銅量高達(dá)30%以上的氧化銅精礦，多采用鼓風(fēng)爐還原熔煉，產(chǎn)出含銅約85%的黑銅[1-2]。盡管近十年來鼓風(fēng)爐還原熔煉氧化銅礦在非洲，尤其是在剛果(金)等國家得到工業(yè)推廣，但公開報道的資料較少。本文重點介紹針對剛果(金)某氧化銅精礦進(jìn)行還原熔煉渣型優(yōu)化實驗的研究結(jié)果，為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 原礦性質(zhì)

實驗原料為剛果(金)某地區(qū)經(jīng)浮選得到的氧化銅精礦，主要化學(xué)成分見表1。氧化銅精礦主要含銅和硅，含量分別為28.39%和17.53%，還含有少量的鎂、鐵、鋁等。

表1 氧化銅精礦的主要化學(xué)成分

氧化銅精礦的XRD圖譜如圖1所示，氧化銅精礦所含主要礦物相是石英、孔雀石、斜綠泥石、白云母、方解石等，礦石中的銅主要賦存在孔雀石中。

圖1 氧化銅精礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper oxide concentrate

2 實驗

2.1 實驗原理

還原熔煉過程中，堿式碳酸銅受熱分解為氧化銅、CO2和水，氧化銅與焦炭反應(yīng)生成單質(zhì)銅，氧化亞鐵與脈石造渣，氧化鈣與脈石造渣，主要反應(yīng)見式(1)至式(5)。

Cu2(OH)2CO3=2CuO+CO2↑+H2O

(1)

2C+O2=2CO↑

(2)

CuO+CO=Cu+CO2↑

(3)

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(4)

CaO+SiO2=CaO·SiO2

(5)

由于熔渣的密度小于銅的密度，在熔融狀態(tài)下渣與銅分層，從而達(dá)到銅渣分離的效果。而渣與銅分離效果的好壞，是由渣型決定的，渣型直接影響了還原熔煉的床能力大小、焦率、熔劑率和銅直收率等主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)[6-8]。

圖2是FeO-CaO-SiO2三元系相圖。圖中CaO·SiO2-2FeO·SiO2連接線靠近鐵橄欖石的斜長帶區(qū)域是FeO-CaO-SiO2三元系溫度較低區(qū)域，熔化溫度最低點約1 093 ℃，位于45%FeO、20%CaO、35%SiO2組成附近，以此點為核心向周圍擴展，有1 100、1 150、1 200 ℃等溫線所包圍的區(qū)域，包括靠近FeO-SiO2二元系一側(cè)的鐵橄欖石及其兩側(cè)低共熔點附近區(qū)域，都是可供選用的三元冶金爐渣的組成范圍。例如鉛鼓風(fēng)爐還原熔煉的爐渣組成比較接近此組成范圍。

圖2 FeO-CaO-SiO2系相圖Fig.2 FeO-CaO-SiO2 phase diagram

實驗氧化銅精礦原料中鐵含量較低，不宜過多加入鐵造渣。因此，相應(yīng)的選擇冶煉溫度較高、鐵含量較低的爐渣組成區(qū)域。結(jié)合圖2及氧化銅礦還原熔煉生產(chǎn)實踐，擬選擇渣型在CaO 25%～35%、SiO240%～60%、FeO<10%內(nèi)進(jìn)行還原熔煉實驗研究。

2.2 實驗方法

取一定量的原料，壓成塊料后，加入不同比例的氧化鈣(石灰石)、焦炭、FeO進(jìn)行還原熔煉。將物料置于坩堝中，并稱取熔煉前總質(zhì)量。坩堝置于高溫馬弗爐中，爐溫升至設(shè)定溫度后保溫至試驗所需時間，待爐子冷卻后取出坩堝，稱取熔煉后總質(zhì)量。對坩堝進(jìn)行破碎，分離出渣和銅。熔渣取樣進(jìn)行化學(xué)成分、熔點等物化性能測定，計算熔渣的酸堿度，產(chǎn)出的金屬送樣分析銅含量，確定粗銅的品位并計算銅的回收率。根據(jù)實驗結(jié)果確定合理參數(shù)，作為冶煉廠生產(chǎn)操作調(diào)控的依據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 還原焦比的影響

在熔煉溫度1 500 ℃、熔煉時間1 h、配料CaO∶SiO2值為0.6的條件下，考察焦比對還原熔煉的影響，結(jié)果見表2，產(chǎn)出的粗銅及熔渣照片如圖3所示。由表2可知，焦比對產(chǎn)出粗銅中銅的品位及銅的回收率影響較大，隨著還原焦比的增加，產(chǎn)出粗銅的質(zhì)量和銅的回收率逐漸增加，同時，鐵的還原率也逐漸增加，導(dǎo)致粗銅中銅的品位降低。在配料CaO∶SiO2值為定值時，由于還原程度不同，渣中FeO∶SiO2值由0.05、0.04降為0.01，渣的熔化溫度略有升高。綜合考慮，推薦的還原焦比為5%。

表2 還原焦比對還原熔煉的影響

圖3 不同焦比下產(chǎn)出的粗銅和熔渣照片F(xiàn)ig.3 Crude copper and slag photo produced under different coke ratio

3.2 CaO∶SiO2的影響

在熔煉溫度1 500 ℃、時間1 h、焦比5%的條件下，考察配料CaO∶SiO2值大小對還原熔煉的影響，實驗結(jié)果見表3～4。配料CaO∶SiO2值大小為0.2～0.7條件下，均能實現(xiàn)渣與銅的分離。配料CaO∶SiO2值在0.2～0.3時，產(chǎn)出的渣為非玻璃態(tài)，配料CaO∶SiO2值在0.4～0.55時，產(chǎn)出的渣為玻璃態(tài)，而在配料CaO∶SiO2值增加至0.6時，渣又向非玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，隨后再增加氧化鈣用量，則出現(xiàn)灰白色水泥狀和玻璃狀兩種形態(tài)，且灰白色水泥狀渣隨氧化鈣的增加而增加。此外，隨著鈣硅比的增加，渣的堿度也隨之增加。隨著配料CaO∶SiO2值由0.2增加至0.55，銅的回收率隨之升高，配料CaO∶SiO2值由0.6增加至0.7，銅的回收率呈下降趨勢。

表3 CaO∶SiO2對還原熔煉的影響

表4 不同溫度下配料CaO∶SiO2對還原熔煉熔渣黏度的影響

渣的黏度隨溫度的升高而降低。在1 400 ℃，CaO∶SiO2值由0.2增加至0.4時，黏度在2.67～3.42 Pa·s，CaO∶SiO2值由0.5增加至0.6時，黏度降至1.88～2.2 Pa·s，繼續(xù)升高溫度至≥1 450 ℃，CaO∶SiO2值為0.2～0.6時，黏度均<2 Pa·s，可見，在渣型固定不變的條件下，高溫有利于降低渣的黏度，但當(dāng)溫度升至1 490 ℃的高溫時，渣的黏度基本降至最低，且隨著配入氧化鈣量的增加而變化不明顯。綜合考慮，推薦熔渣中CaO∶SiO2值為0.4～0.55。

3.3 FeO加入量的影響

在熔煉溫度1 500 ℃、時間1 h、CaO∶SiO2值分別為0.5和0.6的條件下，考察氧化亞鐵加入量對還原熔煉的影響。實驗結(jié)果見表5～6。

由表5可知，在焦炭加入量4%、CaO∶SiO2值為0.5時，隨著FeO∶SiO2值由0.08增加至0.12，渣中銅的含量隨之出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，而銅的回收率穩(wěn)定在97.26%～98.73%；CaO∶SiO2值為0.6時，隨著FeO∶SiO2值由0.08增加至0.16，渣中銅的含量隨之出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，而銅的回收率波動較大，尤其當(dāng)FeO∶SiO2值為0.16時，銅的回收率降低至89.87%。在焦炭加入量增加至5%，F(xiàn)eO∶SiO2值由0.1∶1增加至0.16∶1時，渣中銅含量較焦炭加入量4%條件時的降低，但同時，粗銅品位也降低。因此，在配入FeO時，需控制好還原氣氛，防止FeO被還原為Fe進(jìn)入粗銅降低粗銅的品位。

表5 FeO加入量對銅礦還原熔煉的影響

表6 FeO加入量對還原熔煉試驗熔渣黏度的影響

由表5可知，隨著FeO配入量的增加，渣的熔化溫度在1 192～1 230 ℃內(nèi)波動，變化不明顯。由表6可知，黏度隨溫度的升高或FeO加入量的增加而降低。在1 300 ℃時，F(xiàn)eO配比由0.08增加至0.14時，熔渣黏度均>3 Pa·s，溫度升至1 350 ℃，F(xiàn)eO配比由0.08增加至0.12時，黏度仍大于3 Pa·s，但FeO配比增加至0.14時，黏度降低至2.15 Pa·s，溫度升至1 400 ℃，F(xiàn)eO配比由0.10增加至0.14時，黏度降低至均小于3 Pa·s，繼續(xù)升高溫度至≥1 450 ℃，F(xiàn)eO配比由0.08增加至0.14時，黏度均小于2 Pa·s，可見，F(xiàn)eO的加入有助于降低渣的黏度。

與不加氧化亞鐵、FeO∶SiO2值為0.02的還原熔煉情況相比，在FeO∶SiO2值為0.08～0.16時，氧化亞鐵的加入對還原熔煉試驗效果及熔渣性能效果影響不明顯。

CaO∶SiO2∶FeO=0.5∶1∶0.12時，渣中FeO含量6.87%，F(xiàn)eO∶SiO2值為0.13，與生產(chǎn)實踐中處理氧化銅礦的渣型為CaO∶SiO2為0.45∶1、FeO≤7%時的較為接近，因此，推薦渣中FeO∶SiO2值為0.13。

4 結(jié)論

1)在熔煉溫度1 500 ℃、熔煉時間1 h、配料CaO∶SiO2值0.6的條件下，隨著還原焦比的增加，產(chǎn)出粗銅的量逐漸增加，銅的回收率逐漸增加，鐵的還原率也逐漸增加，導(dǎo)致粗銅中銅的品位降低，同時，渣的熔化溫度略有升高。

2)在熔煉溫度1 500 ℃、時間1 h、焦比5%，配料CaO∶SiO2值為0.2～0.7時，均能實現(xiàn)渣與銅的分離。隨著鈣硅比的增加，渣的堿度隨之增加。在試驗條件下，隨著FeO∶SiO2值的增加，渣中銅的含量出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，渣的熔化溫度在1 192～1 230 ℃內(nèi)波動，渣的黏度隨溫度的升高而降低，F(xiàn)eO的加入有助于降低渣的黏度。

3)推薦剛果(金)某氧化銅精礦還原熔煉較優(yōu)條件為：還原焦比為5%，并且熔渣渣型為酸性渣，渣中CaO∶SiO2值0.4～0.55、FeO∶SiO2值0.13。在該條件下，渣含銅可降至0.4%以下，銅回收率在98%以上。