田文爽，李欣，白鵬翔

（中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司節(jié)能減排監(jiān)測(cè)中心，天津 300457）

為有效落實(shí)建立完善溫室氣體統(tǒng)計(jì)核算制度，逐步建立碳排放交易市場(chǎng)的目標(biāo)，加快構(gòu)建國(guó)家、地方、企業(yè)三級(jí)溫室氣體排放核算工作體系，國(guó)家發(fā)展改革委2013—2015 年分批印發(fā)了24 個(gè)行業(yè)企業(yè)溫室氣體核算方法與報(bào)告指南[1]，并于2015年針對(duì)化工等十個(gè)行業(yè)頒布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32151—2015，為開(kāi)展碳排放權(quán)交易、建立企業(yè)溫室氣體排放報(bào)告制度、完善溫室氣體排放統(tǒng)計(jì)核算體系等相關(guān)工作提供參考。核算指南及標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)各行業(yè)核算溫室氣體排放量的重要指導(dǎo)文件。

流程模擬技術(shù)以工藝過(guò)程的機(jī)理模型為基礎(chǔ)，采用數(shù)學(xué)方法來(lái)描述化工過(guò)程，應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算手段，進(jìn)行過(guò)程物料衡算、熱量衡算、能量分析等?？梢杂糜谕瓿苫み^(guò)程及設(shè)備的計(jì)算、設(shè)計(jì)、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)、操作模擬、尋優(yōu)分析和故障診斷等多種任務(wù)，已經(jīng)成為裝置設(shè)計(jì)、改造、新工藝流程的開(kāi)發(fā)研究、生產(chǎn)調(diào)優(yōu)和科學(xué)管理必不可少的工具[2]。

流程模擬可以準(zhǔn)確計(jì)算工藝物流的組分傳遞，能夠核算公用工程和其他能源消耗量，即獲取整個(gè)工藝過(guò)程中的碳流向，進(jìn)而對(duì)裝置碳流向進(jìn)行追蹤。通過(guò)流程模擬不僅可以獲取生產(chǎn)過(guò)程實(shí)時(shí)碳排放情況，還能用于指導(dǎo)碳減排方向。在復(fù)雜流程工業(yè)碳排放核算過(guò)程中，與傳統(tǒng)的碳排放核算方法相比，采用流程模擬輔助計(jì)算具有實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確、直觀的優(yōu)點(diǎn)。

1 化工企業(yè)溫室氣體排放計(jì)算現(xiàn)狀

1.1 溫室氣體排放類(lèi)型及識(shí)別

對(duì)于化工生產(chǎn)企業(yè)，溫室氣體排放主要包括燃料燃燒CO2排放、工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程CO2當(dāng)量排放、回收且外供的CO2量、凈購(gòu)入的電力和熱力消費(fèi)引起的CO2排放量。為了更清晰地區(qū)分化石燃料是作為燃料燃燒還是原材料用途，確保準(zhǔn)確地采用碳質(zhì)量平衡法核算工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的CO2排放，GB/T 32151.10－2015《溫室氣體排放核算與報(bào)告要求 第10部分：化工生產(chǎn)企業(yè)》明確了化工生產(chǎn)企業(yè)核算單元碳源流識(shí)別邊界，如圖1所示[3]。

其中燃料燃燒CO2排放、回收且外供的CO2量、凈購(gòu)入的電力和熱力消費(fèi)引起的CO2排放量所涉及的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)及相應(yīng)的排放因子或系數(shù)往往涉及到企業(yè)的生產(chǎn)核心成本，通常易于獲取，且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高。

圖1 化工生產(chǎn)企業(yè)分核算單元的碳源流識(shí)別

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程溫室氣體排放量等于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不同種類(lèi)的溫室氣體排放折算成CO2當(dāng)量后的和，采用碳質(zhì)量平衡法核算涉及很多中間過(guò)程數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)、統(tǒng)計(jì)工作。不同的企業(yè)在中間過(guò)程數(shù)據(jù)管理過(guò)程中存在監(jiān)測(cè)頻次、計(jì)量精度要求不一、數(shù)據(jù)質(zhì)量參差不齊等問(wèn)題。同時(shí)，受生產(chǎn)波動(dòng)影響，存在不同階段的取樣數(shù)據(jù)與最終確定的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)不匹配的現(xiàn)象。上述原因?qū)е鹿I(yè)生產(chǎn)過(guò)程溫室氣體排放量計(jì)算所需數(shù)據(jù)難以獲取，或計(jì)算結(jié)果與實(shí)際排放情況存在偏差。

1.2 合成氨裝置溫室氣體排放

某以天然氣為原料的合成氨裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為45萬(wàn)t/a，生產(chǎn)過(guò)程主要包括原料脫硫、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、變換、二氧化碳脫除、甲烷化、分子篩干燥、深冷凈化、壓縮、氨合成、分離等工序，原則工藝流程如圖2所示。

裝置生產(chǎn)過(guò)程的溫室氣體排放是以天然氣為原材料的氣化過(guò)程產(chǎn)生的CO2排放，傳統(tǒng)的計(jì)算方法是根據(jù)原材料輸入的碳質(zhì)量以及產(chǎn)品輸出的碳質(zhì)量按碳質(zhì)量平衡法計(jì)算：

圖2 合成氨裝置原則工藝流程

式中：ECO2原料—天然氣用作原材料產(chǎn)生的二氧化碳排放，t；ADr—原料天然氣的投入量，萬(wàn)m3；CCr—原料天然氣的含碳量，t/萬(wàn)m3；ADp—含碳產(chǎn)品的產(chǎn)量，萬(wàn)m3；CCp—含碳產(chǎn)品的含碳量，t/萬(wàn)m3。

計(jì)算過(guò)程中，應(yīng)以企業(yè)臺(tái)賬或統(tǒng)計(jì)報(bào)表為依據(jù)，分別確定原料天然氣投入量ADr、含碳產(chǎn)品的產(chǎn)量ADp以及其他含碳輸出物的活動(dòng)數(shù)據(jù)。對(duì)于原料天然氣的含碳量CCr、含碳產(chǎn)品的含碳量CCp，可以委托有資質(zhì)的專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)定期檢測(cè)，或交由企業(yè)滿(mǎn)足資質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)單位遵循相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)自行檢測(cè)。無(wú)條件實(shí)測(cè)的，可以根據(jù)物質(zhì)成分或純度以及每種物質(zhì)的化學(xué)分子式進(jìn)行計(jì)算。

第三方核查機(jī)構(gòu)在對(duì)企業(yè)進(jìn)行溫室氣體排放核查過(guò)程中未區(qū)分原料和燃料天然氣，將天然氣消耗總量作為原料輸入進(jìn)行排放量核算。核算結(jié)果顯示該合成氨廠(chǎng)二氧化碳排放總量1 318 880 t，其中能源用作原材料產(chǎn)生的排放1 312 468 t（含燃料燃燒排放），消耗電力對(duì)應(yīng)的排放量6 412 t，該年度合成氨產(chǎn)量42.9萬(wàn)t。

1.3 現(xiàn)有核算方法應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題

隨著全國(guó)碳市場(chǎng)的啟動(dòng)，化工行業(yè)將逐步納入未來(lái)統(tǒng)一碳市場(chǎng)中。2018年國(guó)內(nèi)應(yīng)對(duì)氣候變化職責(zé)由國(guó)家發(fā)改委劃轉(zhuǎn)至生態(tài)環(huán)境部，溫室氣體與氣態(tài)污染物在數(shù)據(jù)管理和監(jiān)測(cè)等方面都有逐步融合的趨勢(shì)。目前環(huán)保領(lǐng)域重點(diǎn)污染源的氣態(tài)污染物傾向于采用在線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法量化其排放量[4]，未來(lái)采取溫室氣體在線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法量化企業(yè)的碳排放數(shù)據(jù)將成為重要的管理措施。合成氨裝置部分工序?yàn)楦邷馗邏翰僮?，介質(zhì)易燃易爆或具有毒性，對(duì)取樣點(diǎn)位置、取樣流程、儀器類(lèi)型、分析頻率都有較高要求[5-6]，無(wú)論是在線(xiàn)監(jiān)測(cè)還是取樣檢測(cè)都有很大難度。

合成氨生產(chǎn)工藝流程中多個(gè)工序會(huì)產(chǎn)生馳放氣、廢氣及循環(huán)氣，為了合理利用馳放氣，工藝設(shè)計(jì)將馳放氣處理后循環(huán)回流程參與反應(yīng)或作為燃料燃燒。實(shí)際工廠(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中，企業(yè)對(duì)馳放氣、閃蒸氣、循環(huán)氣的流量及組分監(jiān)測(cè)往往不足，影響排放量核算準(zhǔn)確性。燃料氣、原料氣均存在多氣源混合的情況，核算人員對(duì)工藝?yán)斫獠粔蛲笍赜锌赡茉斐膳欧帕康倪z漏或重復(fù)計(jì)算。

2 流程模擬輔助排放計(jì)算

裝置采用凱洛格——布朗路特公司的合成氨工藝。進(jìn)入界區(qū)的天然氣，部分送到燃?xì)馔钙?、快鍋及一段爐作燃料。另外一部分作為原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)行脫硫，然后與中壓蒸汽混合，混合氣在一段爐對(duì)流段被預(yù)熱，并在輻射段的轉(zhuǎn)化管內(nèi)發(fā)生一段轉(zhuǎn)化。工藝空氣壓縮機(jī)供給的工藝空氣在一段爐對(duì)流段預(yù)熱后進(jìn)入二段爐，與一段爐出口氣反應(yīng)生成COx和H2O，并產(chǎn)生熱量。二段爐出口氣通過(guò)換熱生產(chǎn)高壓蒸汽而被冷卻，依次進(jìn)入高溫變換爐、低溫變換爐，大部分剩余的CO 與蒸汽在催化劑上反應(yīng)變換為CO2。低變爐出口氣進(jìn)入脫碳裝置被胺液脫除CO2，脫CO2后的工藝氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入甲烷化爐，使剩余的CO2與混合的氫氣在鎳催化劑下反應(yīng)生成CH4和水。甲烷化出口氣冷卻后進(jìn)入分子篩干燥器脫除水分，干燥的粗合成氣在深冷凈化單元除去雜質(zhì)，成為氫氮比為3∶1的新鮮合成氣。凈化的合成氣經(jīng)壓縮后與循環(huán)氣混合，在氨合成塔內(nèi)反應(yīng)生成NH3，經(jīng)過(guò)一系列換熱、冷凝、分離等操作后產(chǎn)出-33℃的冷氨產(chǎn)品。

由于工藝復(fù)雜，裝置存在多股循環(huán)物流和氣源混合現(xiàn)象，常規(guī)計(jì)算方法很難準(zhǔn)確、定量分析工藝流程中任意單元或位置的碳流向或碳排放，而通過(guò)流程模擬技術(shù)建立工藝模型能夠彌補(bǔ)這一不足。

2.1 模型建立

根據(jù)合成氨各工序的生產(chǎn)原理，工藝生產(chǎn)過(guò)程的溫室氣體排放主要在天然氣一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化和變換工序產(chǎn)生，因此流程模擬應(yīng)重點(diǎn)控制以上工序的精度。相關(guān)反應(yīng)包括：

一段轉(zhuǎn)化：

二段轉(zhuǎn)化：

變換：CO+H2O→CO2+H2。

同時(shí)，甲烷化工序?qū)⒉糠諧O、CO2轉(zhuǎn)化為CH4，但數(shù)量非常小。

相關(guān)反應(yīng)：

圖3 合成氨裝置模型工藝流程

采用Aspen Plus軟件按照設(shè)計(jì)工況對(duì)合成氨裝置建立模型，主流程物性方法選取RKS-BM 狀態(tài)方程，能夠?qū)Π毖b置中遇到的高溫、高壓條件的熱力學(xué)特性進(jìn)行準(zhǔn)確描述。脫硫單元采用RStoic反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化單元采用RStoic+RPlug反應(yīng)器，在RPlug模塊中定義反應(yīng)，轉(zhuǎn)化單元出口CH4含量約2%。CO變換單元采用RPlug反應(yīng)器，控制出口氣CO含量約0.43%。甲烷化、合成氨單元選取RPlug 反應(yīng)器。建立流程模型如圖3所示。

2.2 過(guò)程排放計(jì)算

各工序關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的物流數(shù)據(jù)包括一段爐進(jìn)料、二段爐產(chǎn)物、低溫變換產(chǎn)物等，具體如表1所示。

轉(zhuǎn)化工序生產(chǎn)過(guò)程CO2排放速率（C1）為二段爐產(chǎn)物CO2摩爾流量與一段爐進(jìn)料CO2摩爾流量之差，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算可得C1為496.3 kmol/h；變換工序生產(chǎn)過(guò)程CO2排放速率（C2）為低溫變換產(chǎn)物CO2摩爾流量與二段爐產(chǎn)物CO2摩爾流量之差，計(jì)算可得C2為1 310.5 kmol/h；甲烷化工序消耗的CO2速率（C3）為甲烷化進(jìn)料CO2摩爾流量，計(jì)算可得C3為4.7 kmol/h。裝置反應(yīng)產(chǎn)生的排放量：

式中：ECO2—裝置反應(yīng)產(chǎn)生的CO2排放量，t；44—CO2相對(duì)分子質(zhì)量；8 400—裝置年運(yùn)行時(shí)間，h。

依據(jù)上式可計(jì)算合成氨裝置每年工藝生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)生的CO2排放量為666 031 t。同時(shí)，原料氣本身還含有242 639 t CO2在脫碳等物理過(guò)程中被分離出來(lái)。

表1 一、二段轉(zhuǎn)化與變換工序物流參數(shù)（干基）

2.3 燃燒排放計(jì)算

裝置燃料天然氣分為一段爐燃料、燃?xì)廨啓C(jī)燃料及鍋爐燃料，高壓閃蒸氣來(lái)自CO2脫除工序，組分中的CH4、CO在一段爐中燃燒應(yīng)計(jì)入燃料燃燒排放，但組分中的CO2已經(jīng)計(jì)入工藝生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生排放及原料天然氣CO2攜帶量，不應(yīng)重復(fù)計(jì)算。裝置凈化器馳放氣中不含CO2，組分中的CH4在一段爐中燃燒，應(yīng)計(jì)入燃料燃燒排放。裝置燃料及馳放氣回收作燃料相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 裝置燃料及馳放氣回收作燃料相關(guān)參數(shù)（干基）

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，高壓閃蒸氣燃燒CO2排放速率（C4）為1.24 kmol/h，凈化器馳放氣燃燒CO2排放速率（C5）為277.43 kmol/h，天然氣用作燃料燃燒CO2排放速率（C6，不含燃料天然氣中攜帶的CO2）為639.2 kmol/h，燃料天然氣中CO2攜帶量為201.6 kmol/h（C7）。不考慮氧化率的情況下，裝置燃燒產(chǎn)生的CO2排放量為：

式中：ECO2燃燒—裝置燃燒產(chǎn)生的CO2排放量，t；44—CO2相對(duì)分子質(zhì)量；8 400—裝置年運(yùn)行時(shí)間，h。

依據(jù)上式可以計(jì)算出每年裝置燃料燃燒產(chǎn)生CO2排放量為339 256 t（不含燃料天然氣中攜帶的CO2）。同時(shí)，燃料天然氣本身還攜帶74 527 t CO2在燃燒過(guò)程中排放。

2.4 排放量匯總

采用流程模擬的方法可計(jì)算45 萬(wàn)t/a 合成氨裝置工藝過(guò)程CO2排放量和燃燒CO2排放量之和為1 322 453 t（包含原料天然氣中攜帶的242 639 t CO2以及燃料天然氣本身攜帶的74 527 t CO2）。該數(shù)據(jù)與第三方核查機(jī)構(gòu)在合成氨產(chǎn)量42.9 萬(wàn)t 工況下的核查結(jié)果較為匹配，但更加清晰和明確。

根據(jù)分析結(jié)果，原料及燃料天然氣中CO2含量很高（摩爾分率20.7%），在采用國(guó)家溫室氣體核算指南核算過(guò)程中，該部分CO2被計(jì)入企業(yè)排放量，相對(duì)于采用常規(guī)天然氣的合成氨工廠(chǎng)處于劣勢(shì)。

3 結(jié)論

采用流程模擬技術(shù)建立工藝模型計(jì)算獲得的合成氨裝置碳流向數(shù)據(jù)，可以作為補(bǔ)充手段彌補(bǔ)儀表計(jì)量的不足，避免因儀表計(jì)量、取樣頻率導(dǎo)致的誤差，保證每次數(shù)據(jù)獲取均與當(dāng)前生產(chǎn)情況匹配，提高數(shù)據(jù)獲取頻次不會(huì)造成實(shí)際取樣檢測(cè)成本升高。采用設(shè)計(jì)工況建立的工藝模型應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)及時(shí)進(jìn)行調(diào)整、修正，以匹配實(shí)際生產(chǎn)工況。

將關(guān)鍵物流節(jié)點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果作為軟測(cè)量數(shù)據(jù)用于溫室氣體排放核算，能夠與監(jiān)測(cè)儀表形成互補(bǔ)并互相驗(yàn)證，不僅可以提高準(zhǔn)確性，還能實(shí)時(shí)獲取整個(gè)工藝生產(chǎn)過(guò)程中的碳流向，有利于企業(yè)對(duì)溫室氣體排放的精細(xì)化管理及減排潛力挖掘。