魯華，杜建文

（中國石化巴陵分公司，湖南岳陽 414014）

苯可作為化工原料也可作為有機(jī)溶劑，在化工、石油化工中均有著重要地位。我國苯加氫裝置眾多，加氫反應(yīng)后的外排尾氣中富含大量的氫氣、氮?dú)夂蜕倭康沫h(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮，含氫尾氣是非常寶貴的化工資源，可作為原料和燃料；尾氣中的環(huán)己烷等物質(zhì)刺激性強(qiáng)，直接排放影響生態(tài)環(huán)境、危害人身健康。因此，探究和分析苯加氫尾氣利用技術(shù)具有十分重要的意義，合理可行的尾氣處理方案不僅可以降低生產(chǎn)成本，回收利用能源，還可以減少環(huán)境污染，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。文章對目前主流的含氫尾氣處理技術(shù)進(jìn)行歸納分析，并通過工業(yè)裝置實(shí)例對苯加氫尾氣的利用方案進(jìn)行了效益分析。

1 苯加氫裝置概況

某10 萬t/a 環(huán)己酮裝置配套的苯加氫裝置最大設(shè)計(jì)投苯量為16 m3/h，氫氣采用體積分?jǐn)?shù)98.98%的純氫，雜質(zhì)成分主要為氮?dú)狻Ｔ撗b置通過循環(huán)氫壓縮機(jī)將反應(yīng)的部分尾氣加壓后送至氫氣總管，此部分尾氣循環(huán)參加苯加氫反應(yīng)，其余部分尾氣通過火炬管線直接排放。尾氣含氫體積分?jǐn)?shù)為42.5%，尾氣最大量為244 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以下同），密度約為0.835 g/L，尾氣排放具有流量、壓力不太穩(wěn)定的特點(diǎn)。尾氣組成見表1。

表1 加氫尾氣組成

根據(jù)市場價(jià)格，按環(huán)己酮、環(huán)己醇單價(jià)6 600元/t，環(huán)己烷4 800元/t，氫氣1.15元/m3，物料全部回收計(jì)算，則全年可回收有用物質(zhì)價(jià)值為221.5萬元。

另外苯加氫裝置外排尾氣中環(huán)己烷等化合物刺激性強(qiáng)，直接排放危害生態(tài)環(huán)境及人身健康。因此，尋求合理可行的尾氣處理回收利用方案具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益。

2 技術(shù)路線分析

含氫尾氣的利用方案需要根據(jù)尾氣規(guī)模、氫含量、尾氣溫度、回收后氫純度等進(jìn)行綜合選擇，目前主流的技術(shù)包括深冷回收凈化、膜分離提純、變壓吸附（PSA）提純、活性炭吸附以及燃燒節(jié)能利用等。

膜分離是利用混合氣體在高分子聚合物中溶解擴(kuò)散速率不同實(shí)現(xiàn)分離[1]，氣體與膜直接接觸，苯加氫尾氣中含有一定量的環(huán)己烷，而環(huán)己烷為高效溶劑類化合物，易被纖維薄膜溶解。因此膜分離技術(shù)不適用于苯加氫尾氣的處理。經(jīng)初步分析，苯加氫尾氣的處理技術(shù)大致有以下幾個(gè)。

2.1 活性炭預(yù)處理+PSA 技術(shù)

PSA 裝置所使用的吸附劑對液體和雜質(zhì)成分較為敏感，因此氣體進(jìn)入系統(tǒng)前需要除去液體和雜質(zhì)成分，在工業(yè)上一般使用活性炭吸附進(jìn)行預(yù)處理[2-3]。即活性炭吸附回收有機(jī)組分，PSA 提純氫氣。PSA技術(shù)的推動(dòng)力是氣體本身的壓力，經(jīng)過變壓吸附后雖然能提純回收氫氣，但提純后氣體壓力下降，若要在裝置上使用，除需投資建設(shè)PSA本體裝置外，還必須投資新建氫氣加壓機(jī)，PSA 模塊投資費(fèi)用約720萬元，活性炭吸附裝置投資費(fèi)用約200萬元，加上增壓機(jī)等投資，項(xiàng)目投資費(fèi)用約1 000萬元。此外，PSA系統(tǒng)對進(jìn)料氣體平穩(wěn)性有著較高要求，目前加氫尾氣流量、壓力波動(dòng)較大，后期運(yùn)行將面臨挑戰(zhàn)，加上PSA 運(yùn)行成本及維護(hù)成本較高，實(shí)際設(shè)計(jì)中，活性炭預(yù)處理+PSA工藝投資存在規(guī)模門檻，一般不建議小氣量尾氣采用。此外，失活后的活性炭屬于危廢物質(zhì)，隨著國家環(huán)保政策的趨嚴(yán)，危廢處理將是一個(gè)難題。

2.2 深冷預(yù)處理+PSA

深冷預(yù)處理是回收尾氣中有機(jī)物的一種通用技術(shù)，根據(jù)處理尾氣中有機(jī)物的不同，選擇不同的深冷溫度，匹配對應(yīng)的低溫冷卻介質(zhì)，可達(dá)到回收有機(jī)物的目的，使通過深冷后的氣體能滿足PSA的原料氣要求，進(jìn)入PSA處理單元進(jìn)行氫氣提純，再作為原料使用。

環(huán)己烷凝固點(diǎn)為6.5℃，環(huán)己酮凝固點(diǎn)為-47℃，環(huán)己醇凝固點(diǎn)為25.93℃，混合物的凝固點(diǎn)低于其中任一種純物質(zhì)，為避免深冷時(shí)物料凝固堵塞管道，擬將深冷溫度設(shè)置為-40℃左右，需要配備液氨+低溫導(dǎo)熱油機(jī)組的傳熱設(shè)備。此傳熱設(shè)備費(fèi)用約為300萬元，加上PSA裝置及加壓機(jī)，整體費(fèi)用約在1 100萬元，占地面積較大，后續(xù)使用液氨，維護(hù)難度大。

2.3 燃燒節(jié)能利用技術(shù)

燃燒是一種處理復(fù)雜尾氣能量的利用手段，通過燃燒將尾氣物料轉(zhuǎn)化成熱能，熱能直接供給裝置使用或通過加熱載體供給外部使用，載體可以是導(dǎo)熱油或是熔鹽等具有良好傳熱性的中間體，將燃燒的熱量傳遞給載體后，再由載體進(jìn)行熱傳遞。此法適用于尾氣組成復(fù)雜、物料回收價(jià)值低或者難度大以及使用其他技術(shù)投資回報(bào)低等情況。此技術(shù)在工業(yè)上也有著廣泛的應(yīng)用，如合成氨馳放氣與水煤氣混合后作為管道煤氣，氯堿廠尾氣焚燒處理等。

2.4 技術(shù)方案對比及選擇

以上3種工藝路線對比情況見表2。

從裝置布局緊湊，結(jié)合項(xiàng)目投用后末端治理難度、項(xiàng)目占地、項(xiàng)目投資及收益等方面考慮，選擇燃燒節(jié)能利用技術(shù)作為該裝置尾氣的處理路線。

苯加氫尾氣燃燒節(jié)能利用改造不會造成燃燒爐排放廢氣NOx含量明顯變化，根據(jù)中船船舶重工集團(tuán)第七一一研究所燃燒仿真報(bào)告顯示，改造完成后排放廢氣中NOx含量低于100 mg/m3，與改造前相比，基本無變化。

表2 尾氣回收利用工藝路線比較

3 尾氣燃燒節(jié)能利用技術(shù)改造

3.1 改造思路

環(huán)己酮裝置脫氫工序有1 臺供熱燃燒爐，燃料為干氣，采用燃燒節(jié)能利用技術(shù)將尾氣替代部分干氣，尾氣燃燒供熱系統(tǒng)不需要投資建設(shè)，只需要進(jìn)行簡單的工藝流程改造，新增保證安全的部分附件即可利用，投資回收期較短。經(jīng)過燃燒處理后，苯加氫尾氣中的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇等對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)得到充分燃燒，轉(zhuǎn)化成CO2和H2O等，達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的雙重目的。另外，環(huán)己酮裝置的VOCs治理直接焚燒（TO）爐以及廢堿焚燒爐等需要燃料氣的加熱爐都可以使用。

3.2 改造方案

將苯加氫尾氣配管引至燃燒爐前的燃燒氣緩沖罐，在原干氣管線上增設(shè)高精度調(diào)節(jié)閥，依據(jù)加氫尾氣的供應(yīng)量調(diào)整干氣進(jìn)入燃料氣緩沖罐的量，以維持燃燒爐所需的爐前燃?xì)鈮毫?。從安全角度考慮，尾氣至燃燒氣緩沖罐的管線上設(shè)置止回閥和阻火器，在燃燒爐尾氣出口處增設(shè)持續(xù)高能點(diǎn)火裝置，確保氫氣完全燃燒，消除氫氣爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

此外，需將燃燒爐的燃燒檢測信號與苯加氫尾氣裝置的排火炬和供燃燒爐2 條線路的快速切斷閥門聯(lián)動(dòng)，確保苯加氫裝置工況的穩(wěn)定。即檢測到燃燒爐熄滅，聯(lián)鎖啟動(dòng)，關(guān)閉苯加氫裝置至燃燒爐管線上的快速切斷閥，打開尾氣排往火炬的快速切斷閥，在保證安全的情況下消除因尾氣排空受阻對苯加氫反應(yīng)的工況影響。

依據(jù)以上分析，需新增的設(shè)施有DN80 mm 管線約300 m、DN80 mm閥門4臺、尾氣至燃燒爐管線上DN80 mm快速切斷閥2臺、持續(xù)高能點(diǎn)火裝置1套、高精度壓力調(diào)節(jié)閥組1套。以上設(shè)施及儀表線纜、施工改造費(fèi)用總投資約在8 萬元左右，不涉及新增人工及能源消耗等費(fèi)用。

3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

尾氣燃燒產(chǎn)生的熱值對應(yīng)節(jié)省的常規(guī)燃料干氣價(jià)值即為回收效益。苯加氫外排尾氣各物質(zhì)的燃燒熱分別為：氫氣285.8 kJ/mol，環(huán)己烷3 919.6 kJ/mol，環(huán)己酮3 521.3 kJ/mol，環(huán)己醇890.7 kJ/mol。計(jì)算尾氣各組分每小時(shí)燃燒熱值如下：

總熱量Q總為2 460 117 kJ。

環(huán)己酮裝置脫氫工序燃燒爐常規(guī)燃料為煉廠干氣，干氣熱值約為28 000 kJ/m3，干氣價(jià)格為1 695元/t，干氣密度為0.78 kg/m3。

若采用尾氣替代部分干氣作為燃燒爐燃料，每小時(shí)產(chǎn)生的收益為：

2460117/28000×0.78×1695/1000=116.1（元）

每年裝置生產(chǎn)時(shí)間按照8 400 h計(jì)算，全年可產(chǎn)生效益97.5萬元。尾氣燃燒節(jié)能利用技術(shù)改造項(xiàng)目凈效益為回收效益減去項(xiàng)目投資費(fèi)用，即89.5萬元。

由于原尾氣外排的成本為0，根據(jù)已知費(fèi)用計(jì)算項(xiàng)目投資回收期為0.082 年。該項(xiàng)目投資回收期極短，可忽略不計(jì)。

3.4 苯加氫尾氣燃燒利用的注意事項(xiàng)

1）氫氣爆炸極限為4.1%～74.2%，存在極大的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，所以在燃燒爐中必須保證尾氣中的氫氣充分燃燒。

2）燃燒氣壓力直接影響燃燒爐的供熱效果，進(jìn)而影響生產(chǎn)工況，因此燃燒爐對燃燒氣壓力的穩(wěn)定要求較高，燃燒氣進(jìn)爐壓力控制必須采用高精度的調(diào)節(jié)閥及壓力檢測器，確保燃燒爐供熱穩(wěn)定。

3）為了確保燃燒爐異常熄火后，燃燒爐爐膛及煙囪等處不形成爆炸氣體混合物，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，需要設(shè)置相關(guān)聯(lián)鎖裝置，保證爐膛熄火時(shí)，自動(dòng)切斷燃?xì)夤?yīng)。

4 結(jié)論

苯加氫裝置外排尾氣中氫含量高，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)42.50%，回收后可直接作為燃料使用。選擇燃燒節(jié)能利用技術(shù)作為外排尾氣的處理路線，能夠較為經(jīng)濟(jì)地對尾氣進(jìn)行熱能利用，通過尾氣燃燒消除尾氣中的環(huán)己烷等刺激性有機(jī)物，且不影響現(xiàn)燃燒爐NOx達(dá)標(biāo)排放，保護(hù)環(huán)境及人身健康，體現(xiàn)了環(huán)保經(jīng)濟(jì)地理念。尾氣燃燒使用位置可根據(jù)裝置實(shí)際情況靈活選取，如VOCs治理裝置的TO爐、環(huán)己酮裝置配套的廢堿焚燒爐等均可以使用。