藍(lán)梓桀 王聰 李輝

摘 要：合理使用生物質(zhì)，對(duì)解決環(huán)境污染和資源短缺問題大有裨益.5-羥甲基糠醛（5-HMF）可以由生物質(zhì)衍生的糖類脫水獲得，進(jìn)一步完全氫化可以轉(zhuǎn)化為具有高附加值的2，5--羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）.以表面胺基功能化介孔二氧化硅小球（Si02-NH2）為載體，采用等體積浸漬法制備了高分散釕（Ru）基（Ru-B）納米催化劑（Ru-B/Si0：-NH：）.以2-丁醇為溶劑，將制得的Ru-B/Si02-NH2用于5-HMF加氫制DHMTHF.在160℃，2.76 MPa.800 r-min-1的條件下，5-HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DHMTHF的產(chǎn)率為87%.與目前報(bào)道的催化劑相比，該催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的效果.構(gòu)效關(guān)系研究表明：載體表面胺基功能化可以起到錨定和高度分散Ru-B非晶態(tài)合金納米粒子的作用.

關(guān)鍵詞：釕（Ru）基（Ru-B）;5-羥甲基糠醛（5-HMF）;2，5--羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）;完

全加氫;生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

中圖分類號(hào)：0 643.32 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-5137（ 2020） 02-0151-07

0引 言

生物質(zhì)，目前被認(rèn)為是燃料和化學(xué)中間體的替代碳源，對(duì)未來的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義…，其最受關(guān)注的研究方向之一是生物質(zhì)向呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化[2].5—羥甲基糠醛（5-HMF）是一種高附加值的平臺(tái)化合物，可以取代化石能源在精細(xì)化學(xué)品、高分子等方面的工業(yè)應(yīng)用.5-HMF通過氧化可轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃二甲酸（FDCA）等[3]，醚化可轉(zhuǎn)化為2，5一二（甲氧基甲基）呋喃（BMMF）等[4]，氫化可轉(zhuǎn)化為2，5.二羥甲基四氫呋喃（ DHMTHF）等.其中，5-HMF完全加氫的產(chǎn)物DHMTHF是一種具有高附加值的化學(xué)品，由于DHMTHF易降解、毒性低，并比其他不飽和呋喃化合物更穩(wěn)定，在特種化學(xué)品領(lǐng)域中具有重要作用，如可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為工業(yè)中重要的單體1，6-己二醇.DHMTHF的制備方法可分為兩步：首先由菊粉或生物質(zhì)衍生的糖類（葡萄糖、果糖）在固體酸催化劑作用下脫水為5_HMF[5-8];然后5-HMF在金屬催化劑作用下完全氫化為DHMTHF.NAKAGAWA等[9]在8 MPa氫氣（H：）壓力和低溫條件下，對(duì)鈀—銥/二氧化硅（ Pd-Ir/SiO2）催化劑進(jìn)行了水相5-HMF加氫性能研究.LIMA等[10]在9 MPa H：壓力和90℃條件下將5-HMF在水溶液中兩步氫化制DHMTHF，首先以雷尼銅（Raney@Cu）為催化劑制得2，5-=羥甲基呋喃（DHMF），再以雷尼鎳（Raney@Ni）為催化劑制得DHMTHF.研究發(fā)現(xiàn)，在水存在的條件下5-HMF極易與其反應(yīng)生成甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物[1].KONG等[1]“在6 MPa H2壓力和60℃的條件下，以鎳/氧化鋁（ Ni/AI2O3）為催化劑，在二氧六環(huán)溶劑中實(shí)現(xiàn)了5-HMF完全氫化制DHMTHF.為了抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，大量研究使用合金催化劑或采用分步反應(yīng)等方法，以至于反應(yīng)過程復(fù)雜，增加了成本.因此，開發(fā)5-HMF完全氫化制DHMTHF的高效率催化體系具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義.本研究以2-丁醇為溶劑，采用單一釕（ Ru）金屬催化劑，既避免了水的不利影響，又簡(jiǎn)化了反應(yīng)過程，降低了成本，并著重探討了SiO2載體表面修飾胺基的作用.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與藥品

實(shí)驗(yàn)采用：正硅酸乙酯（TEOS）;3_氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）;十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）;三嵌段共聚物F127;氯釕酸銨（（NH4）2RuCI6）;5-HMF;高純H2.

1.2催化劑的制備

將99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）174.680 mL乙醇、162.000 mL去離子水、28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）11.600 mL氨水加入500 mL燒杯中攪拌均勻，再加入0.274 00 g CTAB和0.006 14 g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）.逐滴加入1.388 mL TEOS，室溫反應(yīng)12 h.純水、乙醇各離心過濾3次，80℃干燥，550℃焙燒6h，制得介孔 SiO2小球.

將63.65 mL異丙醇和lg介孔SiO2球加入250 mL圓底燒瓶中，超聲混勻.80℃緩慢滴加3.17 mLAPTES，攪拌2h，乙醇洗滌離心過濾3次，80℃烘干，制得表面胺基功能化介孔SiO2小球（SiO2-NH2）[12]，

稱取0.141 g （NH4）2RuCl6溶于水中，逐滴滴加到2.000 g SiO2-NH2上，超聲20 min，等體積浸漬12 h，80℃烘干.滴加10 mL 0.006 g.mL-1硼氫化鈉（NaBH4），攪拌30 min后純水離心洗滌，80℃真空干燥，制得高分散Ru基（Ru-B）納米催化劑Ru-B/Si02-NH2.

1.3催化劑的表征

用X-射線衍射（XRD）測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu)及物相組成;用氮?dú)猓∟2）物理吸附（BET）測(cè)定載體的比表面積和孔徑大小;用透射電子顯微鏡（TEM）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）測(cè)量金屬顆粒的粒徑分布，觀察催化劑的形貌;用傅里葉變換紅外光譜（ FTIR）測(cè)定載體的修飾基團(tuán);用等離子體電感耦合發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定催化劑金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);用X-光電子能譜（XPS）測(cè)量催化劑表面電子態(tài).

1.4催化性能的評(píng)價(jià)

在300 mL的高壓釜里，加入1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）5-HMF的2-丁醇溶液和0.5 g Ru-B/Si02-NH2.在160℃，2.76 MPa，800 r.min-21下，加氫反應(yīng)48 h.產(chǎn)物取樣過濾后，采用內(nèi)標(biāo)法通過氣相色譜儀（安捷倫7890A）進(jìn)行定量檢測(cè)，計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

催化劑載體Si02-NH2的FTIR光譜圖如圖1所不.2 950 cm-l處出現(xiàn)了C-H鍵伸縮振動(dòng)vc-H，1521 cm-1處出現(xiàn)了N-H鍵彎曲振動(dòng)δN-H證明Si02表面已經(jīng)成功修飾上了有機(jī)胺基官能團(tuán).

圖2為載體Si02-NH2的N2物理吸附測(cè)試結(jié)果，從圖2可以看出，對(duì)載體Si02-NH2進(jìn)行表面嫁接有機(jī)胺基官能團(tuán)不改變其典型的介孑L結(jié)構(gòu)，僅比表面積有所下降，由963 m2.g-1下降為580 m2.g-l，孔徑變化不大，仍為2 nm左右，

圖3（a）為Si02-NH2，Ru-B/Si02-NH2，Si02和Ru-B/Si02的小角XRD圖，可以看出Si02-NH，和Si02載體均在20為2°～5°時(shí)出現(xiàn)介孔氧化硅（100），（110）和（200）面的特征衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)制得的2個(gè)載體具有規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)，且表面功能化不改變介孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載了Ru-B粒子之后，在20為1.6°～3.0°間的（100）面衍射峰仍保留，說明負(fù)載金屬之后并未破壞載體的介孔結(jié)構(gòu).但是（100）面衍射峰強(qiáng)度下降，其他2個(gè)衍射峰消失，表明載體介孔結(jié)構(gòu)的有序性有所下降，這是由于Ru-B粒子填充在載體的介孔孔道之中所致.圖3（b）為不同Ru-B負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑的廣角XRD圖譜.所有樣品只能觀察到無定形Si02的衍射峰，未能觀察到任何金屬Ru的特征衍射峰，說明金屬Ru在載體上具有較好的分散度.Ru-B的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)可由選區(qū)電子衍射圖譜（SAED）的連續(xù)衍射環(huán)驗(yàn)證[13].

圖4為各樣品的形貌觀察圖.從圖4（a），4（c），4（e），4（g）的FESEM照片可以看出，制得的催化劑載體尺寸均勻，大小規(guī)整，并且形成了發(fā)散型的孔道，表面嫁接有機(jī)胺基官能團(tuán)及負(fù)載金屬后形貌均未發(fā)生顯著變化.從圖4（b），4（d），4（f），4（h）的TEM照片可以看出，Si02-NH2負(fù)載的Ru-B納米顆粒均勻分散在介孑L孔道中，顆粒尺寸約為4 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Si02負(fù)載的Ru -B納米顆粒（約20 nm）.圖4（1）為Ru-B/Si02-NH2的元素分布面掃圖，也可以看出，金屬Ru均勻分布在載體上.上述表征結(jié)果證實(shí)了Si02-NH2對(duì)于金屬的分散具有較好的作用，這可歸因于載體表面胺基功能化之后有利于分散Ru前驅(qū)體，并在催化劑制備過程中形成穩(wěn)定的金屬納米顆粒.表1為ICP-AES測(cè)得的各催化劑中Ru負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.從表l中的數(shù)據(jù)可以看出，未修飾胺基的催化劑由于載體與金屬之間沒有強(qiáng)相互作用，實(shí)際Ru負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論負(fù)載量;而修飾了胺基的載體負(fù)載Ru的實(shí)際量與理論量較為接近，再次證實(shí)表面胺基功能團(tuán)的作用.

圖5分別為Ru-B/Si02和Ru-B/Si02-NH2的XPS圖.2個(gè)催化劑的Ru 3d5/2能級(jí)中的電子結(jié)合能均與純金屬Ru在Ru 3d5/2的結(jié)合能（280.0 eV） 一致，表明Ru主要是以金屬態(tài)存在.由元素硼Is能級(jí)可見，與純單質(zhì)硼樣品的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（187.1 eV）相比，與Ru形成合金的單質(zhì)硼的電子結(jié)合能均發(fā)生正移，說明在Ru-B中部分電子由硼轉(zhuǎn)移到Ru，使Ru富電子，而硼缺電子.上述結(jié)果與超細(xì)Ru-B非晶態(tài)合金表征結(jié)果基本相同[13]，表明載體不顯著改變Ru-B非晶態(tài)合金的電子結(jié)構(gòu).

2.2催化性能測(cè)試

采用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ru-B/Si0，-NH，為催化劑，以2-丁醇為溶劑，在100℃，0.34 MPa，800 r. min-1的條件下，5-HMF加氫反應(yīng)，進(jìn)程圖如圖6（a）所示.由圖6（a）可知，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均達(dá)到較高值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，5-HMF轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化，但DHMTHF產(chǎn)率有所下降，這是由于反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，生成的DHMTHF會(huì)在催化劑表面繼續(xù)發(fā)生氫解等副反應(yīng)，造成產(chǎn)率下降.在相同條件下比較了載體對(duì)催化性能的影響，如圖6（b）所示.比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，Ru- B/Si02-NH2上5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均優(yōu)于Ru-B/Si02.這可歸因于載體表面胺基對(duì)金屬的高分散作用，

采用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ru- B/Si02-NH2為催化劑，2-丁醇為溶劑，在100℃，0.34 MPa，800 r. min-1的條件下，考察了催化劑質(zhì)量對(duì)催化性能的影響，如圖7（a）所示，當(dāng)催化劑質(zhì)量由0.2 g增加到0.5 g時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率明顯增加，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量到0.6 g時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率略有降低，這是由于催化劑過量導(dǎo)致氫解副反應(yīng)的發(fā)生，接下來優(yōu)選催化劑用量為0.5 g，考察了Ru負(fù)載量對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖7（b）所示，隨著Ru負(fù)載量的提高，催化活性顯著提高，這可歸因于Ru的用量增大，繼續(xù)增加Ru負(fù)載量到2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率開始下降，這可能是由于高Ru負(fù)載量時(shí)金屬分散度下降所致.采用0.5 9 2.O%Ru-B/Si02-NH2為催化劑，2-丁醇為溶劑，在2.76 MPa，800 r.min-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖7（c）所示，隨著反應(yīng)溫度的提高反應(yīng)活性增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率達(dá)到87%.繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到180℃，DHMTHF產(chǎn)率略有下降，這是由于高溫有利于氫解副反應(yīng)所致，與目前報(bào)道的催化劑相比，當(dāng)前催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的催化活性和選擇性.在優(yōu)化的反應(yīng)的條件下（ 160℃，2.76 MPa），考察了0.5g 2.0% Ru-B/Si02-NH2催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7（d）所示，

該催化劑循環(huán)使用3次沒有發(fā)生顯著的催化性能下降.當(dāng)套用第4次之后，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均明顯下降.這是由于5-HMF加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過程中Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，造成活性下降，如圖8所示.

3結(jié)論

運(yùn)用多種表征技術(shù)證實(shí)本實(shí)驗(yàn)室已成功地制備了介孔Si02并在其表面修飾了胺基，以上述胺基功能化的介孔Si02為載體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒催化劑，用于有機(jī)相5-HMF完全加氫制DHMTHF的反應(yīng).通過制備參數(shù)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，篩選出最優(yōu)條件，得到了催化活性和選擇性較好的催化劑體系和反應(yīng)條件，并能重復(fù)使用3次以上.研究結(jié)果表明該催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

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（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）

收稿日期：2019-11-19

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21972093）

作者簡(jiǎn)介：藍(lán)梓桀（1992-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源的催化轉(zhuǎn)化方面的研究.E-mail：lanzijie@outlook.com

通信作者：李輝（1974-），男，教授，主要從事多相催化方面的研究.E-mail： lihui@shnu.edu.cn

引用格式：藍(lán)梓桀，王聰，李輝.構(gòu)筑釕基納米催化劑用于5-羥甲基糠醛加氫制2，5-二羥甲基四氫呋喃[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，49（2）：151-157.