蔣遼川，李文軒，高澤香，盧宇航，羅潤桐，柳曉俊，關(guān)高明

( 廣東第二師范學(xué)院，廣東廣州510730)

環(huán)境污染和能源危機(jī)是當(dāng)今全球各國面臨的重大挑戰(zhàn)，也是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略急需解決的重大課題［1］。在我國，隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的持續(xù)加快，造成許多水環(huán)境遭受不同程度的污染和毀壞。因此，對水體中污染物的有效整治，不僅可以避免工業(yè)廢水對其它水質(zhì)造成污染，還能全面提高水源的使用率。近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)通過降解廢水和空氣中的有機(jī)污染物顯示出較好的應(yīng)用前景［2］。

石墨相氮化碳(g-C3N4) 作為一種新型光催化劑，在可見光照射下可催化產(chǎn)氫和凈化環(huán)境［3-4］，因而作為一種很有前景的材料受到廣泛研究。然而，g-C3N4在光催化中仍然存在一些固有的缺陷，如：產(chǎn)生電子- 空穴對的復(fù)合率高，單純的g-C3N4只能吸收450nm 以下的藍(lán)光，并且比表面積也較小。為了提高g-C3N4的光催化性能，研究者采用半導(dǎo)體［5-7］(TiO2、ZnO、CdS、Bi2O3) 或貴金屬［8-9］(Ag、Au、Pt) 復(fù)合等多種界面調(diào)控策略，形成的異質(zhì)結(jié)或肖特基構(gòu)型的光催化材料可以有效降低光生空穴-電子的復(fù)合率，從而提升光催化性能。

BiOI 是一種p 型半導(dǎo)體，其帶隙(1.78eV) 在可見光區(qū)具有極好的光響應(yīng)，是一種具有研究潛力的光催化材料。到目前為止，已經(jīng)有許多基于BiOI 的pn 異質(zhì)結(jié)［10-11］( 如TiO2/BiOI、ZnO/BiOI 等) 在可見光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)的報道。這些實驗結(jié)果表明，p 型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體復(fù)合后，在固相界面之間會形成內(nèi)建電場，可有效分離光生電子- 空穴對。但缺點也較為明顯，復(fù)合型無機(jī)半導(dǎo)體在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)范圍較窄，能帶間隙窄的光催化劑易于發(fā)生光腐蝕導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性較差，這不利于光催化材料在實際生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

本研究采用水熱法，在g-C3N4表面負(fù)載BiOI，并對其形貌進(jìn)行調(diào)控，再利用化學(xué)氧化法用聚苯胺(PANI)進(jìn)行包裹形成核殼結(jié)構(gòu)。所制備的PANI/g-C3N4/BiOI 復(fù)合光催化材料，其形貌可控，穩(wěn)定性高，具有較好的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

五水合硝酸鉍、碘化鉀，廣州化學(xué)試劑廠；雙氰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其它所有試劑均為分析純。

粉 末X 射 線 衍 射 儀(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker 公司；場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，工作電壓15 kV)，TESCAN 公司；紫外- 可見分光光度計(UV-Vis，UV 2600)，島津；紅外光譜儀(IR，Tensor 27)，Bruker公司；氙燈標(biāo)準(zhǔn)光源(Solar-500)，北京紐比特科技有限公司。

1.2 實驗

1.2.1 石墨相g-C3N4材料的制備

準(zhǔn)確稱取4.0g 雙氰胺，置于馬弗爐中在550℃煅燒4h，制得黃色粉末g-C3N4。將制備好的g-C3N4轉(zhuǎn)移至50mL 燒杯中，加入12mL 濃硫酸，磁力攪拌30min，再將溶液倒入100mL 去離子水中，所得懸浮液靜置沉淀1h 后離心分離，并用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，恒溫60℃烘干12h，得到淡黃色g-C3N4納米片。

1.2.2 BiOI/g-C3N 復(fù)合材料的制備

取0.3065g 硝酸鉍，倒入30mL 乙二醇中，超聲震蕩0.5h 溶解，然后稱取0.1g g-C3N4粉末加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲震蕩0.5h，得到溶液A。稱取0.1562g碘化鉀，溶于4mL 蒸餾水中，邊攪拌邊緩慢滴加碘化鉀溶液，滴加完畢再繼續(xù)攪拌1h。用1mol/L 氨水將上述溶液pH 值調(diào)節(jié)至7 左右，將此溶液轉(zhuǎn)移至50mL 反應(yīng)釜內(nèi)膽中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)品離心處理，再用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，恒溫60℃烘干12h，最后得到BiOI/g-C3N4復(fù)合材料。1.2.3 PANI/BiOI/g-C3N4復(fù)合材料的制備

稱取1.0g BiOI/g-C3N4粉末，溶于30mL 0.125mol/L鹽酸中，得溶液B。稱取定量過硫酸銨溶于B 溶液中，得溶液C。在冰水浴下，緩慢滴加1mL 苯胺，滴加完畢繼續(xù)攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)品離心處理，再用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，樣品60℃烘干12h，最后得到PANI/BiOI/g-C3N4納米復(fù)合材料，制備流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程圖Fig. 1 The flow chart of experiment

1.2.4 光催化性能測試

準(zhǔn)確稱取0.1g 的光催化劑加入雙層石英燒杯中，再加入50mL10mg/L 的亞甲基藍(lán)(MB) 溶液。在暗態(tài)條件下攪拌30min 以到達(dá)飽和吸附。以氙燈作為燈源，光強(qiáng)為100mW/cm2，定期取樣，離心，取上層清液，用分光光度計測定664nm 處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 物相分析

利用XRD 對制備的不同樣品進(jìn)行物相分析。如圖2 所示，g-C3N4樣品在13.04°和27.40°有兩個不同的衍射峰，這對應(yīng) (100) 和(002) 石墨相氮化碳的晶面。BiOI 的衍射峰位于29.74°、33.96°、46.62°、54.12°、58.27°、60.17°和68.09°，和標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，對應(yīng)(012)、(110)、(020)、(122)、(115)、(204) 和(024) 碘氧化鉍的晶面。BiOI/g-C3N4樣品的XRD 圖譜表現(xiàn)為g-C3N4和BiOI 對應(yīng)的衍射峰，說明兩相共同存在。與BiOI/g-C3N4相比，PANI/BiOI/g-C3N4的XRD 圖與其一致，這是由于PANI 以非晶形式存在以及在半導(dǎo)體表面的負(fù)載量較少所導(dǎo)致的。

圖2 g-C3N4, BiOI,BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的XRD 圖Fig.2 XRD pattern of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.2 SEM 形貌分析

如圖3a 所示，g-C3N4的形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，并團(tuán)聚為較大顆粒，該顆?？煽闯墒怯稍S多g-C3N4納米片堆疊而成。圖3b 中的BiOI 則呈現(xiàn)出由多層納米片結(jié)構(gòu)。圖3c 中可觀察到合成的BiOI/g-C3N4的形貌呈現(xiàn)出納米片層組裝的微米花球。而在BiOI/g-C3N4材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載聚苯胺，片層狀結(jié)構(gòu)的表面變得粗糙，這是被聚苯胺包裹導(dǎo)致，形貌類似于鱗片狀 ( 如圖1d 所示)。

圖3 g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c)和 PANI/BiOI/g-C3N4(d) 的SEM 圖Fig.3 SEM image of g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c) and PANI/BiOI/g-C3N4(d)

2.3 紅外光譜

各個樣品的FT-IR 如圖4 所示。由圖可知，g-C3N4在808cm-1對應(yīng)三嗪環(huán)的伸縮振動，在1250cm-1、1320cm-1和1618cm-1可以歸因于芳香化合物中的C-N 和C=N 的伸縮振動模式，2800cm-1～3400cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對應(yīng)O-H 鍵和N-H 鍵的伸縮振動，由此可以推斷此樣品為g-C3N4。g-C3N4與BiOI 納米片結(jié)合后在508cm-1處比純g-C3N4多一個吸收峰，對應(yīng)于Bi-O 鍵的伸縮振動。復(fù)合光催化劑g-C3N4/Bi2O3同時出現(xiàn)g-C3N4和Bi2O3所對應(yīng)的官能團(tuán)的伸縮振動，說明g-C3N4和Bi2O3已經(jīng)成功復(fù)合為復(fù)合光催化劑g-C3N4/Bi2O3。PANI/BiOI/g-C3N4的紅外圖譜與前者相比，在3170cm-1吸收峰的強(qiáng)度有所增加，這對應(yīng)于PANI 的N-H 伸縮振動，在1139cm-1中的峰向短波方向移動，這表明BiOI/g-C3N4與PANI 之間存在相互作用，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致［6］。

圖4 g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的紅外圖譜Fig. 4 FT-IR spectra of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.4 紫外可見漫反射

由圖5(a) 可知，g-C3N4對光的響應(yīng)在小于400nm有明顯的吸收，BiOI 在430nm～580nm 范圍的可見光區(qū)有吸收，而BiOI/g-C3N4在可見光區(qū)的吸收有所降低，這可能是由于g-C3N4包覆在BiOI 表面造成吸收降低。當(dāng)復(fù)合PANI 后，PANI/BiOI/g-C3N4復(fù)合材料在可見光區(qū)有明顯的吸收，這是由于摻雜后的聚苯胺，其π 成鍵軌道組成的價帶與π 反鍵軌道組成的能帶間隙約為1.0 eV，因此能夠吸收較寬范圍的可見光。

由圖5(b)可以看出，g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4、PANI/BiOI/g-C3N4這四種光催化材料所對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.78eV、1.73eV、1.64eV 和1.31eV，這說明復(fù)合材料形成的異質(zhì)結(jié)可以減小能帶間隙，從而拓寬光譜響應(yīng)范圍，這有利于提高在可見光區(qū)的光催化性能。

圖5 (a)三種材料的紫外可見漫反射圖和(b) 三種光催化材料的(αhv)1/2-(hv)圖Fig. 5 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra and (b) the plots of (αhv)1/2vs. hv

2.5可見光光催化活性

不同樣品對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線如圖6 所示?？瞻椎膩喖谆{(lán)溶液中，在可見光照射下幾乎不發(fā)生降解。當(dāng)分別加入g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4和PANI/BiOI/g-C3N4這四種光催化劑后，亞甲基藍(lán)都出現(xiàn)明顯的降解。相比之下，復(fù)合光催化劑PANI/BiOI/g-C3N4的降解效率比g-C3N4、BiOI 和BiOI/g-C3N4這三種光催化劑的降解效率都高，3h 后的PANI/BiOI/g-C3N4對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了74.6%，比BiOI、g-C3N4和BiOI/g-C3N4分別提高37.96%、26.6% 和7.1%，實驗結(jié)果表明該復(fù)合材料的可見光催化活性有明顯的提高。

圖6 不同材料的光催化降解Fig. 6 Photocatalytic degradation of different materials

圖7 為ln(C0/Ct)-kt的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線。通過擬合曲線，可知各個樣品的光催化降解速率常數(shù)k。實驗結(jié)果表明，PANI/BiOI/g-C3N4、g-C3N4和BiOI 的光催化降解速率常數(shù)k分別為0.00782min-1、0.00332min-1、0.00248min-1。PANI/BiOI/g-C3N4的光催化降解速率常數(shù)分別為g-C3N4的2.36 倍和BiOI 的3.15 倍。

圖7 光催化降解準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線Fig. 7 Photocatalytic degradation quasi-first-order kinetics

2.6 可見光光催化機(jī)理

如圖8 所示，當(dāng)制備成BiOI/g-C3N4復(fù)合材料之后，二者在相界面處形成異質(zhì)結(jié)。根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，BiOI 和g-C3N4具有相匹配的能帶，g-C3N4的導(dǎo)帶高于BiOI 的導(dǎo)帶，因此在可見光輻照下，光生電子將向BiOI注入；與此同時，g-C3N4的價帶低于BiOI 的價帶，所以光生空穴向g-C3N4遷移。在界面處形成內(nèi)建電場，光生電子- 空穴對會高效分離，極大地提升光生載流子的壽命，光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能與OH-和水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH-)，可以使C-C 鍵發(fā)生斷裂，從而降解染料。

圖8 PANI/BiOI/g-C3N4 光催化劑的可見光光催化示意圖Fig.8 Photocatalytic schematic of PANI/BiOI/g-C3N4 photocatalyst

當(dāng)PANI 與BiOI/g-C3N4復(fù)合后，由于PANI 具有1.0 eV 的窄能帶間隙，極易受到可見光的激發(fā)，π* 反鍵軌道高于g-C3N4的導(dǎo)帶，產(chǎn)生的光電子快速經(jīng)由g-C3N4再轉(zhuǎn)移至BiOI 的導(dǎo)帶。光生電子具有與氧結(jié)合生成超氧自由基的能力，能與亞甲基藍(lán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解亞甲基藍(lán)。因此PANI 提升了在可見光區(qū)的光催化性能。

3 結(jié)論

利用水熱法先制備g-C3N4/BiOI 復(fù)合光催化劑，再通過化學(xué)氧化法制備成PANI/BiOI/g-C3N4。紫外可見漫反射測試的實驗結(jié)果說明復(fù)合材料的能帶變窄，在可見光區(qū)具有良好的光響應(yīng)。光催化降解實驗表明，PANI/BiOI/g-C3N4的降解速率分別為g-C3N4和BiOI 的2.36倍和3.15 倍。上述結(jié)論說明PANI/BiOI/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光生電子- 空穴對發(fā)生有效分離，提高了在可見光區(qū)的光催化降解速率。