李海峰，崔積華，郭志剛，胡旻昊，陽 薇

（1 國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司檢修公司，黑龍江哈爾濱 150090；2 哈爾濱電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090)

隨著人類生活水平的不斷提高和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染帶來的挑戰(zhàn)，水中污染物種類的多樣化以及高含量給人民身體健康和生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅，如何采取有效的吸附等方法來對水中污染物進(jìn)行去除已成為廣大科研工作者共同關(guān)注的課題［1-2］。在眾多的物理、化學(xué)去除污染物的方法中，吸附法由于具有操作方便、成本低廉等特性而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的處理技術(shù)［3］。去除污染物效果最重要的考核指標(biāo)是吸附性能，而具有帶電清洗功能的高分子納米材料由于具有高孔隙率、制備工藝簡單和可再生等優(yōu)點(diǎn)而成為了極具發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧希?-5］，然而，傳統(tǒng)的電紡高分子納米纖維在典型污染物的吸附上還有一定弊端，如無法分離陰離子和陽離子型燃料等［6］。在此基礎(chǔ)上，本文通過對具有帶電清洗功能的電紡高分子納米纖維進(jìn)行改性處理，并考察了其對陽離子型染料亞甲基藍(lán)（MB）和陰離子型染料甲基橙（MO）的吸附性能的影響，結(jié)果可為高性能具有帶電清洗功能的材料的開發(fā)與應(yīng)用提供參考，并具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

國藥控股股份有限公司生產(chǎn)的聚乙烯醇（PVA）、亞甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO），阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的純度98% 的β- 環(huán)糊精（β-CD），北京澳博生物科技公司提供的絲膠（SS），北京化工廠提供的純度99%的檸檬酸（CA）。

1.2 復(fù)合電紡纖維吸附劑制備

將0.68g 聚乙烯醇、0.12g β- 環(huán)糊精、0.18g 絲膠和0.18g 檸檬酸溶于8.8g 蒸餾水中并加熱至78℃攪拌至完全溶解，冷卻至室溫得到紡絲溶液；將紡絲溶液注入玻璃管中并連接直流電源正極，將鋁箔作為負(fù)極，在室溫、20%RH 濕度環(huán)境下進(jìn)行紡絲（電源12kV、噴絲頭與接收板間距12cm），紡絲纖維進(jìn)行58℃/24h 真空干燥處理；進(jìn)一步將得到的纖維置于電爐中進(jìn)行138℃/2h 高溫?zé)峤宦?lián)處理，得到PVA-SS-CD 復(fù)合纖維。

1.3 測試與表征

用于吸附實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)溶液濃度設(shè)定為18mg/L，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值至2～11，在吸附劑中加入不同pH 值的亞甲基藍(lán)溶液，并計(jì)算吸附飽和后亞甲基藍(lán)溶液的濃度和吸附量；采用5% (V/V) 鹽酸的乙醇溶液對吸附亞甲基藍(lán)/ 甲基橙的PVA-SS-CD 進(jìn)行脫吸附再生處理，以分析PVA-SS-CD 的循環(huán)使用性能；溶液顏色變化的宏觀形貌采用Nikon 數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍攝。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽離子型染料亞甲基藍(lán)的吸附

圖1 為pH 值對亞甲基藍(lán)吸附能力的影響。

圖1 pH 值對亞甲基藍(lán)吸附能力的影響Fig. 1 Effect of pH value on methylene blue adsorption capacity

由圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH 值的增加，PVASS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在pH=2 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量約為4mg/g，而pH=9 時PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g，繼續(xù)增加pH 值反而會使得PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量減小?？梢?，pH 值從3 增加至9，PVASS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量提高了約35.5 倍，初始pH值對亞甲基藍(lán)的吸附量具有重要的影響。這主要是因?yàn)檩^低pH 值時，溶液中的氫離子會與MB 中的陽離子互相排斥，使得亞甲基藍(lán)不能順利進(jìn)入β- 環(huán)糊精的空腔中；而當(dāng)pH 值升高時，溶液中氫離子濃度降低，氫離子與MB 中陽離子的競爭能力減弱，亞甲基藍(lán)進(jìn)入β-環(huán)糊精的空腔中的含量增多，吸附量也明顯增加，但是當(dāng)pH 值達(dá)到8 時，繼續(xù)增加pH 值對亞甲基藍(lán)吸附量的影響較小。綜合而言，當(dāng)初始pH=9 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g。

由圖1（b）PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)曲線可見，當(dāng)吸附時間為100min 前，PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附速度較快，這主要是因?yàn)樵缙谖诫A段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點(diǎn)，而隨著亞甲基藍(lán)進(jìn)入纖維后，吸附速率會有所下降并逐步達(dá)到平衡［7］。對PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合可以得到圖1（c）和圖1（d）的擬合曲線，可見，PVA-SSCD 對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

采用Langmuir 等溫吸附模型和Frenundlich 等溫吸附模型對PVA-SS-CD 的等溫吸附性能進(jìn)行擬合，圖2 為PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果。對比分析可知，Langmuir 和Frenundlich 模型對應(yīng)的比較系數(shù)R2分別為0.9926 和0.9563，可見，前者的擬合結(jié)果更符合PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的等溫吸附，且最大吸附容量可達(dá)826mg/g，圖2（b）中的試驗(yàn)結(jié)果與Langmuir 模型擬合結(jié)果基本吻合，而圖2（c）中的試驗(yàn)結(jié)果與Frenundlich 模型擬合結(jié)果有一定差異；從圖2（d）可知，當(dāng)PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行5 次吸附-再生循環(huán)后，雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加，去除效率有所減小，但是5 次吸附- 再生循環(huán)后的去除效率仍然可以達(dá)到91%，即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環(huán)使用性能。

圖2 PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果Fig. 2 Experimental results and fitting results of isothermal adsorption of methylene blue by PVA-SS-CD

2.2 陰離子型染料甲基橙（MO）的吸附

圖3（a）為pH 值對甲基橙吸附能力的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH 值的增加，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在pH=4 時，PVA-SS-CD對甲基橙的吸附量約為4.8mg/g，而pH=5 時PVA-SSCD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g，繼續(xù)增加pH 值反而會使得PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量減小，初始pH 值對亞甲基藍(lán)的吸附量具有重要的影響。這主要是因?yàn)镻VA-SS-CD 表面帶負(fù)電，雖然甲基橙可以與β- 環(huán)糊精形成包絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是靜電排斥作用下，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量仍然較小［8］。綜合而言，當(dāng)初始pH=5時，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附能力較好，此時PVASS-CD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。圖3（b）為PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附動力學(xué)曲線。可見，當(dāng)吸附時間為120min 前，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附速度較快，這主要是因?yàn)樵缙谖诫A段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點(diǎn)，而隨著甲基橙進(jìn)入纖維后，吸附速率會有所下降并逐步達(dá)到平衡［9］。

圖3 pH 值對甲基橙吸附能力的影響Fig. 3 Effect of pH value on adsorption capacity of methyl orange

2.3 亞甲基藍(lán)與甲基橙的分離效果

圖4 為靜態(tài)分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果，其中MB 和MO 水溶液分別為藍(lán)色和橙色。從圖4（a）的不同分離時間下的測試結(jié)果可知，分離時間為0 時二者的混合溶液為綠色，隨著分離時間的延長，亞甲基藍(lán)逐漸被吸附并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆鹊某壬?；從圖4（b）的紫外- 可見光譜的測試結(jié)果可知，隨著分離時間的延長，465nm 處對應(yīng)的MO 吸收峰和664nm 處對應(yīng)的MB 吸收峰發(fā)生了不同程度的變化，具體體現(xiàn)在前者的吸收峰隨著分離時間的變化較小，而后者的吸收峰隨著分離時間的變化較大；從圖4（c）的染料濃度測試結(jié)果可知，隨著分離時間的延長，甲基橙的濃度變化較小，而亞甲基藍(lán)的濃度則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，最終二者的分離效果可達(dá)99.9%。綜合而言，PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍(lán)吸附干凈而保留甲基橙，并實(shí)現(xiàn)甲基橙與亞甲基藍(lán)的有效分離。

圖4 靜態(tài)分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果Fig. 4 Results of static separation of MB / MO mixed dyes

圖5 為動態(tài)吸附分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果，MB/MO 混合染料的體積為100mL。經(jīng)過動態(tài)吸附分離30s 后，MB/MO 混合染料即發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變形成單一甲基橙的橙色［ 圖5(a)］；圖5(b) 的紫外- 可見光譜圖中可見，分離前后，甲基橙的吸收峰變化較小，而亞甲基藍(lán)從分離前的較明顯吸收峰而轉(zhuǎn)變?yōu)槲辗寤鞠?，對?yīng)的MB/MO 的濃度比從分離前的0.27 降低至分離后的0.003，可見動態(tài)吸附分離取得了較好的效果，有效分離效率可達(dá)99.6%。

圖5 動態(tài)吸附分離MB/MO 混合染料的分離結(jié)果Fig. 5 Separation results of MB / MO mixed dyes by dynamic adsorption

3 結(jié)論

（1）當(dāng)初始pH=9 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附量約為142mg/g；當(dāng)PVA-SS-CD 對亞甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行5次吸附- 再生循環(huán)后，雖然隨著循環(huán)次數(shù)的增加，去除效率有所減小，但是5 次吸附- 再生循環(huán)后的去除效率仍然可以達(dá)到91%，即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環(huán)使用性能。

（2）當(dāng)初始pH=5 時，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。

（3）PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍(lán)吸附干凈而保留甲基橙，并實(shí)現(xiàn)甲基橙與亞甲基藍(lán)的有效分離，有效分離效率可達(dá)99.6%以上。