艾小康，羅南英，李 杏 ，趙紅平

（1 懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南懷化418000；2 功能無機(jī)及高分子材料懷化市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南懷化418000；3 稀土光電功能材料與器件懷化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南懷化418000；4 聚乙烯醇（PVA)纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南懷化418000)

高分子材料各行各業(yè)都應(yīng)用廣泛［1-3］。納米材料在20 世紀(jì)中晚期才首次被提出，通常是指部分材料的粒徑呈現(xiàn)出納米級(jí)別特征時(shí)，區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的材料特性，納米材料特性更加獨(dú)特，由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等作用，在電磁、光、聲等領(lǐng)域具有較強(qiáng)的性能突破［4-5］。對(duì)于高分子納米材料的研究主要集中于作為基體的無機(jī)納米填料，基體包含無機(jī)超微粒子復(fù)合體系以及分子復(fù)合體系，高分子按照分子水平均勻分布于柔性撓曲高分子基體內(nèi)［6］，無機(jī)物以一種片狀形態(tài)或者納米級(jí)粒子形態(tài)分布在基體中，這種基體通常需要使用無機(jī)材料增強(qiáng)體才能提高本身的耐熱性能以及抗磨損性能［7-8］，由于層狀無機(jī)物結(jié)構(gòu)特征獨(dú)特，時(shí)常被用作增強(qiáng)體。蒙脫土由于能夠剝離為納米尺度的硅酸鹽片層，在增強(qiáng)基體性能的領(lǐng)域，使用尤為廣泛［9］。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一種通過靜電作用堆積而成的土狀礦物質(zhì)［10］，存在納米厚度的層狀硅酸鹽結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具備陽離子交換特性，廣泛用于高分子納米材料的添加劑，其獨(dú)特的抗沖擊性、穩(wěn)定性能夠提升高分子納米材料的性能［11-12］。在納米尺度內(nèi)，蒙脫土與聚合物復(fù)合，保證少量添加劑的使用便達(dá)到高硬度、高強(qiáng)度、表面光潔、阻燃的優(yōu)異性能，蒙脫土的使用，不會(huì)改變聚合物的流動(dòng)性，在復(fù)合材料領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛使用［13］。

本文制備基體- 蒙脫土高分子納米材料（下文中簡(jiǎn)稱JS-MMT），通過實(shí)驗(yàn)分析其耐熱性能及抗磨損性能。

1 材料方法

1.1 材料

聚苯乙烯：分析純，山東省濟(jì)南市世紀(jì)通達(dá)化工有限公司；蒙脫土：河北省石家莊市茂義礦產(chǎn)品有限公司，未經(jīng)處理的原土編號(hào)為A1，短烷鏈銨鹽處理后的蒙脫土編號(hào)為A2，長(zhǎng)烷鏈銨鹽處理后的蒙脫土編號(hào)為A3；飽和氯化鈉溶液：分析純，河北省廊坊市鵬彩精細(xì)化工有限公司；硫酸銨溶液：分析純，山東省淄博易初化工產(chǎn)品銷售有限公司；10% 硫酸鋁：山東省淄博市博山雙贏化工有限公司；十二烷基硫酸鈉：化學(xué)純，江蘇省蘇州市新生源化工科技有限公司；丙烯酸：上東升伊維化工科技有限公司。

1.2 設(shè)備

TGA-103 熱重分析儀：上海眾路實(shí)業(yè)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：常州市莆田儀器制造有限公司；攪拌機(jī)：深圳市斯邁達(dá)智能設(shè)備有限公司；磨損試驗(yàn)機(jī)：廣東省東莞市博萊德儀器設(shè)備有限公司；FA120AB 電子天平：上海平軒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 制備基體- 蒙脫土高分子納米材料

將十二烷基硫酸鈉、丙烯酸和聚苯乙烯充分混合制備為基體，對(duì)該基體實(shí)行減壓蒸餾預(yù)處理提升基體純度。

將氯化鈉飽和溶液平均分為三份，分別加入A1、A2 和A3，均勻攪拌半小時(shí)，分三次反復(fù)抽濾，使用蒸餾水去除未被吸附的鈉離子和析出的氯離子，將電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)置為40℃，對(duì)混合液實(shí)行干燥處理，手動(dòng)磨碎分別裝在玻璃瓶中備用。

使用乳液插層聚合法制備基體- 蒙脫土高分子納米復(fù)合材料：將上文磨碎后的三份樣品分別與水混合，將攪拌機(jī)溫度設(shè)置為75℃，分別對(duì)三種樣品攪拌30min，保證三種MMT 樣品充分分散膨脹，分別在三種樣品中加入基體，再次使用75℃攪拌機(jī)攪拌30min，保證溶液呈現(xiàn)均勻的乳狀物，分別緩慢滴入引發(fā)劑（硫酸銨溶液）使用75℃攪拌機(jī)攪拌30min，取出后降至室溫，使用15% 硫酸鋁實(shí)行破乳處理，使用蒸餾水洗滌并過濾，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)真空干燥，在特定壓力與溫度下，熔融壓制成型，為使試驗(yàn)中方便描述，將實(shí)驗(yàn)樣本編號(hào)，列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣本編號(hào)Table 1 Experiment sample number

1.3.2 耐熱性能分析實(shí)驗(yàn)

使用TGA-103 熱重分析儀分析實(shí)驗(yàn)樣品熱失重情況與熱失重中心溫度［14-15］，氮?dú)夥諊?，溫度范圍設(shè)置為室溫～560℃，升溫速率設(shè)置為30℃/min。

1.3.3 抗磨損性能分析實(shí)驗(yàn)

將4 種質(zhì)量份的實(shí)驗(yàn)樣本3 分別切割為8cm×8cm×10cm 的實(shí)驗(yàn)試件，分別使用砂紙打磨試件表面，確保各實(shí)驗(yàn)樣品保持0.2μm～0.45μm 的表面粗糙度，使用丙酮清洗各打磨后的實(shí)驗(yàn)樣品并烘干。磨損試驗(yàn)機(jī)使用淬火低溫回火態(tài)45 號(hào)鋼標(biāo)準(zhǔn)摩擦環(huán)，表面粗糙度為0.16μm，硬度HRC52，內(nèi)徑、外徑以及厚度分別為17mm、26mm 以及11mm。開展抗磨損性能分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)置為半小時(shí)，法向負(fù)載設(shè)定為20N～200N，滑動(dòng)線速度分別為0.635m/s 和1.158m/s。使用能譜儀分析JS-MMT 的元素含量。使用FA120AB電子天平對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品稱重。評(píng)定實(shí)驗(yàn)樣品耐磨性能的指標(biāo)運(yùn)用損失失重值UΔ ，為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，反復(fù)實(shí)行三次磨損失重實(shí)驗(yàn)，取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用式（1）計(jì)算磨損失重UΔ ：

U0與U1分別表示磨損前后的重量。作為評(píng)定實(shí)驗(yàn)樣品抗磨損性能的重要參數(shù)之一摩擦力矩，需要每3min記錄實(shí)驗(yàn)樣品的摩擦力矩，通過式（2）計(jì)算摩擦系數(shù)λ：

式（2）中，S與f分別表示摩擦力矩和摩擦環(huán)半徑；Q與ε分別表示摩擦環(huán)遭受的垂直負(fù)載與對(duì)磨塊和摩擦環(huán)之間的接觸半角，

sin 2

dfε′

= ，其中d表示磨痕寬度。

在本文實(shí)驗(yàn)中，對(duì)偶環(huán)半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磨痕寬度，也就是

當(dāng) 0ε= ，

+sin *cos 1 2sin

εεε ε

= 。那么可將式（2）簡(jiǎn)化為式（3）：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 耐熱性能分析

2.1.1 不同種類MMT 對(duì)耐熱性能影響

在基體中分別添加A1、A2、A3，用量均為2.5 份，熱重分析結(jié)果如圖1 所示。從圖1 中能夠看出，不同種類的MMT 影響JS-MMT 的耐熱性程度也不同，A3 對(duì)耐熱性影響效果最好，A2 的影響比較小。對(duì)原因進(jìn)行分析，主要是由于基體和不同MMT 之間的界面粘接效果也各不相同導(dǎo)致，影響熱性能的程度也各有差異。

將熱失重溫度統(tǒng)計(jì)匯總到表2。經(jīng)分析圖1 和表2，無論添加哪種MMT 都能夠有效提高JS-MMT 的耐熱性能。但是從表2 中能夠看出，與僅使用MMT 原土的情況相比，使用銨鹽處理后的實(shí)驗(yàn)樣本的熱失重中心溫度明顯更高。基體的熱失重中心溫度為422.8℃，使用A3的實(shí)驗(yàn)樣本3 熱失重中心溫度為460.2℃，二者相比相差37.4℃，而使用原土與基體混合后制備的實(shí)驗(yàn)樣本1 熱失重中心溫度與基體相比僅提高了5.7℃。綜合圖1 與表2，實(shí)驗(yàn)樣本3 具有良好的一致性。

圖1 MMT 種類不同時(shí)熱重分析結(jié)果Fig.1 Thermogravimetric analysis results with different MMT types

表2 熱失重中心溫度Table 2 Center temperature of thermal weightlessness

2.1.2 不同含量MMT 對(duì)耐熱性能影響

不同MMT 含量對(duì)于JS-MMT 的耐熱性能影響也各不相同，MMT 含量分別為0 質(zhì)量份、2.5 質(zhì)量份、5 質(zhì)量份和7 質(zhì)量份，熱重分析結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同含量MMT 對(duì)耐熱性影響Fig. 2 Effect of MMT content on heat resistance

由圖2 可知，JS-MMT 的熱失重變化趨勢(shì)由低溫向高溫方向不斷移動(dòng)，這說明使用MMT 能夠有效提高JSMMT 的耐熱性能，對(duì)其原因分析，高分子納米復(fù)合材料內(nèi)的MMT 片層和高分子鏈發(fā)生粘接作用，通常作為無機(jī)材料的MMT 中較高的耐熱性能夠得到有效發(fā)揮。由于MMT 具有獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)，片層阻隔分子鏈，導(dǎo)致分子滲透性被降低，造成純基體的耐熱性能低于JSMMT 的耐熱性能。

含量不同的MMT 對(duì)于JS-MMT 的熱失重中心溫度的影響也各不相同，表3 為含量不同的MMT 在不同基體內(nèi)的熱失重中心溫度。

表3 不同含量MMT 對(duì)熱失重中心溫度影響Table 3 Effect of MMT content on center temperature of thermal weightlessness

由表3 可知，2.5 質(zhì)量份狀態(tài)下各實(shí)驗(yàn)樣本熱失重中心溫度最高，此時(shí)呈現(xiàn)出的耐熱性能最好，如果MMT含量繼續(xù)增加，熱失重中心溫度反而下降，符合已有研究中高分子納米材料力學(xué)性能和MMT 層間距變化規(guī)律?；w內(nèi)MMT 片層分散情況對(duì)材料的熱性能具有明顯影響，經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)，MMT 質(zhì)量份為2.5 的情況下JSMMT 耐熱性能最佳，此時(shí)MMT 分散性最好，層間距最大。

2.2 JS-MMT 抗磨損性能分析

2.2.1 MMT 含量對(duì)抗磨損性能影響

MMT 含量不同對(duì)于JS-MMT 的磨損量和摩擦系數(shù)會(huì)造成一定影響，圖3 為變化趨勢(shì)圖。

圖3 不同MMT 含量影響磨耗量變化趨勢(shì)Fig. 3 Variation trend of wearing capacity influenced by different MMT content

由圖3 能夠看出，在基體中添加MMT，能夠有效提升JS-MMT 的抗磨損性能。當(dāng)MMT 含量為2.5 質(zhì)量份時(shí)，磨損量約為15mg，與不含有MMT 的基體相比磨損量降低了近2/3，當(dāng)MMT 的含量增加到5 質(zhì)量份時(shí)，雖然與含量為2.5 質(zhì)量份相比略有上升，但是與不含有MMT 的基體相比仍然較低。MMT 的含量同樣影響JSMMT 摩擦系數(shù)變化，與不添加MMT 的基體相比，2.5質(zhì)量份MMT 的JS-MMT 摩擦系數(shù)最低，當(dāng)MMT 含量達(dá)到2.5 質(zhì)量份以后摩擦系數(shù)出現(xiàn)上升趨勢(shì)，但是仍然低于不含有MMT 的基體，且摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)逐漸趨于平穩(wěn)?？傮w來看，摩擦系數(shù)與磨損量都呈現(xiàn)先降后升然后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，對(duì)抗磨損性能進(jìn)行分析，摩擦系數(shù)發(fā)生變化可能對(duì)提高抗磨損性能造成影響。

2.2.2 能譜分析

使用能譜儀分析JS-MMT 的元素含量，以實(shí)驗(yàn)樣品3 作為研究對(duì)象，分析結(jié)果見表4。

表4 元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Statistical results of elements

通過表4 能夠看出，幾種配比中，2.5 質(zhì)量份實(shí)驗(yàn)樣品3 中鐵離子元素存在最多，0 質(zhì)量份實(shí)驗(yàn)樣品3 中鐵離子幾乎不存在，對(duì)其原因進(jìn)行分析，在磨損發(fā)生時(shí)，原本鑲嵌于機(jī)體的MMT 暴露出來，接觸偶環(huán)表面。高分子鏈插層MMT，使得基體能夠與MMT 之間形成良好的結(jié)合性能，粘土具有較強(qiáng)的硬度，能夠承受磨損發(fā)生時(shí)的絕大多數(shù)載荷，防止摩擦副間傳遞和承受大部分載荷，能夠?qū)Ω叻肿蛹{米材料起到保護(hù)作用，MMT 能夠?qū)﹁F元素產(chǎn)生切削作用，使得JS-MMT 表面具備鐵元素，起到保護(hù)基體的作用。

2.2.3 摩擦條件對(duì)抗磨損性能影響

不同摩擦速率以及負(fù)載條件下，實(shí)驗(yàn)樣品3 的磨損量受到的影響也各不相同，圖4 為不同負(fù)載影響下磨損量與摩擦系數(shù)變化。

圖4 摩擦條件對(duì)抗磨損性能影響Fig. 4 Effect of friction conditions on wear resistance

無論滑動(dòng)線速度為多大，磨損量均隨著負(fù)載的升高而不斷增加，但是當(dāng)負(fù)載達(dá)到一定高度時(shí)，兩種滑動(dòng)線速度的磨損量相對(duì)差值卻發(fā)生縮短的情況，對(duì)這種情況進(jìn)行分析，主要是由于高載荷與高滑動(dòng)線速度作用下，摩擦熱產(chǎn)生較多，實(shí)驗(yàn)樣品3 表面出現(xiàn)軟化，更嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)降解，導(dǎo)致相對(duì)差值變小?；瑒?dòng)線速度較低的情況下，負(fù)載發(fā)生變化并不會(huì)對(duì)摩擦系數(shù)造成過大影響；滑動(dòng)線速度較高的情況下，摩擦系數(shù)保持在較高的范圍內(nèi)變化，且較明顯，這說明摩擦速率和載荷較高的情況下實(shí)驗(yàn)樣品3 磨損量較低。

3 結(jié)論

使用聚合物與蒙脫土配置的高分子納米材料，形成一種穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，僅使用2.5 質(zhì)量份的MMT 就能夠有效提高JS-MMT 耐熱性能，通過實(shí)驗(yàn)證明為了達(dá)到更好的耐熱性能，應(yīng)該使用長(zhǎng)烷鏈銨鹽處理的蒙脫土作為無機(jī)材料增強(qiáng)體，同時(shí)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，添加2.5 質(zhì)量份的長(zhǎng)烷鏈銨鹽處理的蒙脫土能保證制備而成的高分子納材料具有良好的抗磨損性能，而且蒙脫土對(duì)鐵元素產(chǎn)生切削作用，使得高分子納米材料表面具備鐵元素；摩擦條件發(fā)生變化并不會(huì)對(duì)本文制備的高分子納米材料造成過于嚴(yán)重的影響。

本文方法具有良好的應(yīng)用前景。高分子材料還有很多，在今后的研究中可以將本文方法應(yīng)用于其他高分子納米材料的研究中。