孫書情，卓志寧，陽(yáng)范文，朱盛智，唐國(guó)鳳，田秀梅，魏悅姿，章喜明

( 廣州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系, 廣東廣州511436)

碳納米管(CNTs) 自1991 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性能在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注［1-2］。作為一種新型的一維納米材料，具有比重小，力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是材料科學(xué)領(lǐng)域多年的研究熱點(diǎn)之一［3-4］。應(yīng)用碳納米與高分子材料共混可獲得力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕和電磁屏蔽等新型復(fù)合材料［5-6］。

熱塑性聚氨酯(TPU) 具有力學(xué)強(qiáng)度高、加工性能好和生物相容性能優(yōu)良等特性，在電子、汽車、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將TPU 與導(dǎo)電炭黑、石墨烯或碳納米管等進(jìn)行共混，可制備具有導(dǎo)電性能的復(fù)合材料［7-9］。楊會(huì)歌等［10］以TPU 為基體，十八烷基胺修飾的氧化石墨烯為導(dǎo)電填料，采用溶液澆注法與熱壓工藝制備了TPU/石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能、應(yīng)變響應(yīng)能力和可重復(fù)性。葛吉平［11］利用低密度聚乙烯、石墨粉、碳納米管等發(fā)明了一種具有良好強(qiáng)度和穩(wěn)定性、綜合性能優(yōu)越的聚合物PTC 電發(fā)熱材料，謝建玲［12］和唐萍［13］也開展了聚乙烯基PTC 效應(yīng)材料的研究。

本文開展TPU/ 碳納米管共混改性研究，添加偶聯(lián)增容改性劑YY-502B 改善碳納米管的分散性，研究YY-502B 用量對(duì)材料的體積電導(dǎo)率、力學(xué)性能和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，制備體積電導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料，在熱敷醫(yī)療器械和醫(yī)療保溫用品等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚氨酯（TPU）：WHT-1185，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；碳納米管:CNTs-10，深圳市三順納米新材料股份有限公司；偶聯(lián)增容復(fù)合改性劑:YY-502B, 廣州源泰合成材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào)

采用廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司RT0I-55/20型轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)材料進(jìn)行熔融共混；采用東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司BL-6170-A 型熱壓成型機(jī)將共混物壓片制樣；采用上?；C(jī)械四廠CP-25 型沖片機(jī)裁制標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條；采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司CMT40204(20KN) 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度；試樣液氮深度冷凍24h 后脆斷，對(duì)其斷面鍍金，然后采用復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司MVE 0329591690 型SEM 觀察試樣的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3 配方設(shè)計(jì)

確定CNTs-10 用量不變，改變YY-502B 用量，研究其用量對(duì)材料力學(xué)性能、體積電導(dǎo)率和微觀結(jié)構(gòu)的影響，配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 TPU/CNTs-10 共混體系配方Table 1 Formula of TPU/CNTs-10 blends

1.4 試樣制備方法

將TPU、碳納米管、改性劑等組分按配比稱量，然后采用轉(zhuǎn)矩流變儀在溫度為190℃、轉(zhuǎn)速60r/min 條件下進(jìn)行熔融共混，混煉時(shí)間5min ～8min。

采用熱壓成型機(jī)將上述共混物在200℃熱壓制備厚度為1mm 和0.05mm 的薄片：預(yù)熱時(shí)間5min、熱壓時(shí)間1min、冷卻時(shí)間2min。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：試樣放置24h 后采用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，采用電子拉力機(jī)按GB/T 528-2009 測(cè)試，拉伸速率為500mm/min。撕裂強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 529-2008 中褲形法測(cè)試。體積電導(dǎo)率測(cè)試：按照GB/T 1410-2006 測(cè)試。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試：表面形貌測(cè)試直接將樣片鍍金后采用掃描電鏡（SEM）觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

YY-502B 用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖1 所示。從圖1 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加然后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)YY-502B 含量為1% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值為25.2MPa，比未添加時(shí)略有增大。隨著YY-502B 含量增加，材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。未添加時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為128.7%；添加1% 的YY-502B 時(shí)達(dá)到302.6%, 添加4%時(shí)達(dá)到448%。

圖1 YY-502B 用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 The effect of YY-502B content on the tensile strength and elongation at break

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于碳納米管與TPU 基體存在界面，YY-502B 是一種多官能團(tuán)的偶聯(lián)增容改性劑，可改善TPU/ 碳納米管的界面結(jié)合力。隨著其含量增加，兩相界面結(jié)合力增加，故拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率增加。與TPU 大分子相比，YY-502B 是一種分子量相對(duì)較小的改性劑，當(dāng)其用量足夠在兩相界面產(chǎn)生偶聯(lián)增容時(shí)，過(guò)多的YY-502B 會(huì)產(chǎn)生增塑效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度反而會(huì)有所降低。

2.2 撕裂性能分析

YY-502B 用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響如圖2 所示。

圖2 YY-502B 用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響 Fig.2 The effect of YY-502B content on the tear strength

從圖2 可知，隨著YY-502B 含量增加，材料的撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加然后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)YY-502B 含量為1% 時(shí)達(dá)到23.4N/mm；當(dāng)YY-502B 含量為2% 時(shí)達(dá)到最大值，為23.6N/mm。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是YY-502B 含量增加提高了兩相界面結(jié)合力。同時(shí)，由于YY-502B 是一種分子量相對(duì)較小的改性劑，當(dāng)其用量足夠在兩相界面產(chǎn)生偶聯(lián)增容時(shí)，過(guò)多的YY-502B 會(huì)產(chǎn)生增塑效應(yīng)。故當(dāng)其用量進(jìn)一步提高時(shí)，撕裂強(qiáng)度反而有所降低。

2.3 導(dǎo)電性能分析

YY-502B 用量對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響如圖3 所示。隨著YY-502B 含量增加，材料的體積電導(dǎo)率整體呈先增加然后基本保持穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。當(dāng)YY-502B 含量為2%時(shí)達(dá)到最大值0.52S/cm，是未添加時(shí)（0.22S/cm）的2.36倍，說(shuō)明YY-502B 的加入可有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

圖 3 YY-502B 用量對(duì)材料體積電導(dǎo)率的影響Fig.3 The effect of YY-502B content on the volume conductivity

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與YY-502B 的添加能提高兩相界面結(jié)合力、改善碳納米管的分散效果有關(guān)。由于YY-502B 是一種具有偶聯(lián)和增容多功能的改性劑，在體系中能夠提高兩相界面作用力，防止碳納米管在高混和加工過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚，當(dāng)碳納米管分散均勻并能形成相互貫通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，材料的導(dǎo)電率增加。當(dāng)其用量足夠碳納米管分散時(shí)，進(jìn)一步提高用量對(duì)碳納米管分散沒(méi)有進(jìn)一步改善，故體積電導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定。

綜合考慮力學(xué)性能和體積電導(dǎo)率，當(dāng)YY-502B 含量為2% 時(shí)為最佳配方，材料的拉伸強(qiáng)度為23.8MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為316.4%、撕裂強(qiáng)度為23.6N/mm、體積電導(dǎo)率為5.2S/mm。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM 觀察復(fù)合材料的斷面，共混體系的微觀結(jié)構(gòu)SEM 照片如圖4 所示。

圖4 YY-502B 用量不同的TPU/CNTs-10 共混體系SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TPU/CNTs-10 blends with different YY-502B content

從圖4 可知，由于TPU 具有良好的柔韌性和耐沖擊性能，復(fù)合材料的斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征。當(dāng)YY-502B 用量≤2% 時(shí)，斷面相對(duì)略有平整；當(dāng)YY-502B 含量增加到3% 以上時(shí)，斷面更加粗糙，與材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。然而，在照片中沒(méi)有觀察到纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過(guò)程中對(duì)其結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生破壞。

3 結(jié)論

(1) 隨著YY-502B 含量增加, 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈先增加然后減小變化趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。

(2)YY-502B 的加入改善了碳納米管的分散，體積電導(dǎo)率隨之增大，添加2% 的YY-502B 時(shí)其體積電導(dǎo)率為0.52 S/cm，是未添加時(shí)的2.36 倍。

(3)TPU/CNTs-10 共混體系的斷面呈現(xiàn)典型韌性斷裂特征，SEM 照片中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)纖維狀的碳納米管，可能是TPU 的熔體粘度較高，熔融共混過(guò)程中對(duì)其結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生破壞所致。