岑 茵，陳勇文，艾軍偉，李明昆，梁惠強(qiáng)，丁 超

（金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510663)

聚碳酸酯是一種主鏈含有碳酸酯的聚合物，目前芳香族類尤其是雙酚A 型的聚碳酸酯在工業(yè)化上得到了廣泛的應(yīng)用，簡(jiǎn)稱BPA-PC（結(jié)構(gòu)式如下），它是一種具有良好綜合性能的工程塑料，兼顧透明，高韌高剛，耐熱耐寒，尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性高，因此BPA-PC 被廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建筑和包裝、醫(yī)療器械、航空航天等不同的領(lǐng)域，并不斷深入涉及到人們的衣食住行各方各面。

近年來(lái)，隨著社會(huì)和科技的發(fā)展，BPA-PC 的領(lǐng)域應(yīng)用變得更加廣泛，同時(shí)在應(yīng)用過(guò)程中，不同新的問(wèn)題會(huì)逐漸暴露出來(lái)，作為工程塑料，其中比較重要的問(wèn)題是聚碳酸酯在服役過(guò)程中的失效，尤其是在實(shí)際使用中作為結(jié)構(gòu)件等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，一旦發(fā)生材料失效，往往會(huì)導(dǎo)致整個(gè)產(chǎn)品的安全問(wèn)題。

在不同的老化條件下，聚碳酸酯的老化行為表現(xiàn)的不一樣。目前對(duì)BPA-PC 的研究主要集中在熱氧老化、輻照老化和自然環(huán)境放置老化等［1-2］老化條件下的老化行為。BPA-PC 在130℃條件下發(fā)生熱氧老化時(shí)，性能由強(qiáng)而韌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕鴱?qiáng)型，隨著老化時(shí)間，表面會(huì)出現(xiàn)白色點(diǎn)狀的缺陷，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，點(diǎn)狀缺陷逐漸擴(kuò)展成裂紋導(dǎo)致失效［3］。也有文獻(xiàn)報(bào)道BPA-PC 在γ 射線中輻照老化力學(xué)性能和Tg 溫度隨著輻射條件的加強(qiáng)而降低，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，BPA-PC 的輻射降解屬于無(wú)規(guī)降解類型［4］，BPA-PC 在自然環(huán)境中老化，其降解以光氧降解為主，F(xiàn)ries 重排為輔，且氧氣的存在對(duì)Fires 重排有抑制作用，近期還有文獻(xiàn)報(bào)道［5］可通過(guò)研究PC 中的酯交換現(xiàn)象是存在的，也會(huì)引起性能的變化。

通過(guò)玻璃纖維來(lái)增強(qiáng)改性BPA-PC，賦予材料更高的強(qiáng)度、剛性以及耐高溫和絕緣性，是一種應(yīng)用廣泛的改性產(chǎn)品，簡(jiǎn)稱玻纖增強(qiáng)PC，在環(huán)境使用過(guò)程中避免不了外界的光、氧、熱、水分、塵污等因素引起的老化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品的機(jī)械性能降低，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的服役穩(wěn)定性和使用安全性，因此研究在濕熱環(huán)境下玻纖增強(qiáng)PC的性能變化規(guī)律十分必要。本文通過(guò)在溫度為85℃、濕度為85% 的人工加速老化條件下研究不同老化時(shí)間對(duì)性能變化規(guī)律，并分析不同玻纖含量增強(qiáng)體系在老化過(guò)程中的失效情況。

濕熱老化實(shí)驗(yàn)是在高溫的情況下將水分加速滲透到玻纖增強(qiáng)PC 體系中研究老化行為的一種有效方式，在濕和熱的情況下，除了BPA-PC 本色結(jié)構(gòu)是酯類存在著較大的水解降解外，樹(shù)脂和玻纖之間的界面以及表面和內(nèi)部存在的缺陷會(huì)引起較為復(fù)雜的老化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和實(shí)驗(yàn)儀器

PC 樹(shù)脂：牌號(hào)A2200，日本出光，透明狀顆粒，MI=10；玻纖增強(qiáng)PC：JH720-R0G(X)，金發(fā)科技股份有限公司。雙螺桿擠出機(jī)：STS-35，科倍?。暇C(jī)械有限公司；塑料注射成型機(jī)：BS80-III，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；環(huán)境試驗(yàn)老化箱：KTHG-415TBS，臺(tái)灣慶聲公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：BPI-5.5STAC，德國(guó)Zwick 公司；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：XNR-400A，長(zhǎng)春市第二試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2 樣品制備

樹(shù)脂和塑料粒子在注塑前在鼓風(fēng)烘箱預(yù)設(shè)溫度為120℃環(huán)境下干燥4h 后，按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)注塑測(cè)試樣條，環(huán)境調(diào)節(jié)48h 后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 測(cè)試分析

按照取樣計(jì)劃將老化的粒子和標(biāo)準(zhǔn)樣條放入恒溫恒濕老化箱內(nèi)，在85℃溫度、85% 濕度的環(huán)境老化，每次老化完成進(jìn)行性能測(cè)試，從而分析性能的變化。

吸水率測(cè)試：將厚度為2.0mm 的樣條按照取樣計(jì)劃測(cè)試不同濕熱老化時(shí)間下玻纖增強(qiáng)PC 的吸水率，吸水率通過(guò)濕熱老化前后的質(zhì)量差進(jìn)行計(jì)算：

式（1）中，M代表吸水率（%），mi為初始質(zhì)量（g），mt為不同老化時(shí)間的質(zhì)量（g）。

力學(xué)性能：拉伸、彎曲和沖擊性能分別按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 527（拉伸速度為50mm/min）、ISO 178（彎曲速度為10 mm/min）和ISO 179 進(jìn)行測(cè)試。

熔體流動(dòng)速率（MFR）：按ASTM D1238 測(cè)試，測(cè)試條件為270℃，砝碼質(zhì)量為2.16kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱老化中吸水行為研究

玻纖增強(qiáng)PC 中，玻纖作為增強(qiáng)材料，其主要成為是二氧化硅以及金屬氧化物的復(fù)合物，因?yàn)槎趸韬虰PA-PC 之間的相容性不好，玻纖必須通過(guò)偶聯(lián)劑表面處理后提高和BPA-PC 樹(shù)脂之間的結(jié)合，從而提高玻纖增強(qiáng)PC 的綜合性能。此時(shí)界面結(jié)合差異決定玻纖和樹(shù)脂之間的應(yīng)力傳遞好壞，并決定著最終產(chǎn)品的機(jī)械性能以及外觀質(zhì)量，甚至決定了產(chǎn)品的服役穩(wěn)定性。

玻纖增強(qiáng)PC 在加工過(guò)程中，包括擠出熔融和注塑成型必然存在著或多或少的缺陷如空隙、微裂紋、表面細(xì)紋等，這些缺陷的存在給水分子的滲透和擴(kuò)散提供通道，在高溫高濕的外界環(huán)境下，水份的侵蝕以及材料的吸濕性會(huì)影響材料的性能。首先對(duì)玻纖增強(qiáng)PC 在濕熱老化過(guò)程中的吸濕行為十分有必要。

外界環(huán)境對(duì)材料的吸濕過(guò)程有著重要影響，溫度越高，起始階段吸濕速率越快。本實(shí)驗(yàn)研究在相同的老化環(huán)境下（溫度為85℃，濕度為85%），玻纖含量對(duì)吸濕行為差異及其產(chǎn)生的原因。

不同玻纖含量體系在濕熱老化中吸水率的變化如圖1 所示。

圖1 不同玻纖含量體系的吸濕率變化Fig. 1 Water absorption of reinforced PC during hydrolysis aging

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻纖增強(qiáng)PC 的吸濕行為呈四個(gè)階段：

第一階段是快速吸濕期，第一階段中所有體系均呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)。眾所周知，BPA-PC 由于分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有一定的吸濕特性，且其飽和吸濕率為0.2%，此時(shí)無(wú)論是非增強(qiáng)體系還是不同玻纖含量增強(qiáng)體系均迅速提升到0.2%左右水平，基本達(dá)到PC 樹(shù)脂的飽和吸濕率程度，因此該階段的水分侵入對(duì)象主要是樹(shù)脂，且因?yàn)闇y(cè)試制件的比表面積相似，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，這一階段玻纖含量對(duì)吸濕行為影響不大。

第二階段為平衡吸濕期，此階段是在第一階段后到72h 之間，體系處于一段吸濕率維持在0.2% 平臺(tái)，在這一階段玻纖含量越高，調(diào)整吸濕率平臺(tái)越高。這是因?yàn)樵谔囟ǖ睦匣h(huán)境下，水分從樣件的表面逐漸侵入到內(nèi)部，因此制件的表面質(zhì)量和狀態(tài)，也就是說(shuō)表面缺陷對(duì)吸濕率的變化具有重要的決定性作用。此時(shí)，玻纖含量越高，制件的表面缺陷越多，這時(shí)水分會(huì)存在浮纖缺陷的空隙間，導(dǎo)致會(huì)出現(xiàn)平衡階段中，玻纖含量越高，平衡吸水率越大，此時(shí)不添加玻纖的樹(shù)脂體系不存在與玻纖之間的間隙，因此測(cè)試樣件內(nèi)部相對(duì)是密實(shí)完整的，因此純樹(shù)脂體系為0.187%，10% 玻纖增強(qiáng)體系為0.197%，20% 玻纖增強(qiáng)體系為0.20%，30% 玻纖增強(qiáng)體系為0.21%。

第三階段為缺陷吸濕期，雖然這時(shí)樹(shù)脂基體的吸濕率基本達(dá)到平衡，隨著老化實(shí)驗(yàn)的延長(zhǎng)，水分逐漸浸入到制件內(nèi)部，非增強(qiáng)體系因?yàn)椴淮嬖跇?shù)脂和玻纖之間的界面，因此基本上不存在缺陷吸濕階段，第三階段的表現(xiàn)和第四階段是連續(xù)的，基本上是穩(wěn)定的達(dá)到飽和吸水率水平。玻纖增強(qiáng)PC 內(nèi)部空隙如圖2 所示，在玻纖增強(qiáng)體系中，玻纖和樹(shù)脂不存在完全緊密結(jié)合，在單根玻纖的樹(shù)脂結(jié)合必定存在不同的非結(jié)合缺陷，包括兩端的玻纖纖維截面也是公知的缺陷位置，同時(shí)玻纖也不是完全的單根分布在樹(shù)脂體系中，會(huì)存在幾根甚至幾束搭疊在一起，導(dǎo)致在內(nèi)部不可避免的空隙：樹(shù)脂和玻纖制件，玻纖和玻纖之間，這些空隙的存在會(huì)讓水分有空間聚集，在宏觀上表現(xiàn)為吸濕率的增加。所以在玻纖增添體系中，在這一階段的吸濕率還會(huì)存在較大速率的增長(zhǎng)，這在濕熱老化100h ～ 200h 不同體系吸濕率有所變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以闡釋。

圖2 玻纖增強(qiáng)PC 內(nèi)部空隙示意圖Fig.2 The interaction between glass-fiber and PC

第四階段為飽和吸濕期，水分從表面浸入并達(dá)到內(nèi)部缺陷的填充充分后，體系的吸濕率會(huì)維持在一段較長(zhǎng)的穩(wěn)飽和態(tài)，玻纖含量越高，飽和吸濕率越大。隨著吸濕達(dá)到平衡點(diǎn)后，高溫會(huì)導(dǎo)致材料的吸水率稍微下降，這是因?yàn)楦邷貢?huì)使材料內(nèi)部發(fā)生作用，造成裂紋和樹(shù)脂降解，導(dǎo)致吸濕率下降，這個(gè)現(xiàn)象在非增強(qiáng)體系中體現(xiàn)明顯。

2.2 玻纖增強(qiáng)PC 濕熱老化機(jī)械性能的變化

2.2.1 濕熱老化對(duì)拉伸性能的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可得，BPA-PC 樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在初期呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度從60MPa 隨著老化實(shí)驗(yàn)的增加逐漸增加到67MPa，然后基本維持在70MPa 后處于緩慢穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知在非增強(qiáng)體系中，樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度會(huì)在老化1000h 期間內(nèi)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而有所上升，這是因?yàn)樵谧⑺苓^(guò)程中因?yàn)镻C 分子鏈的特點(diǎn)在熔融和注塑的過(guò)程中形成了較多的自由體積，隨著在一定溫度的環(huán)境下分子鏈段得到一定的活動(dòng)能力從而自由體積減小，逐漸形成相對(duì)比老化前更加均一的狀態(tài)，從宏觀體現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度升高。

隨著玻纖作為增強(qiáng)填料加入到PC 樹(shù)脂中，拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的推延呈現(xiàn)和樹(shù)脂體系完全不一致的狀態(tài)，不同玻纖含量體系的拉伸強(qiáng)度的濕熱老化行變化如圖3 所示。玻纖增強(qiáng)體系的拉伸強(qiáng)度隨著老化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而明顯降低，在降低過(guò)程中出現(xiàn)兩種變化趨勢(shì)。

圖3 不同玻纖含量體系拉伸強(qiáng)度濕熱老化行為Fig.3 Tensile strength of reinforced PC during hydrolysis aging

在玻纖增強(qiáng)體系中，玻纖的大量存在打破了BPAPC 樹(shù)脂的均一性，存在樹(shù)脂基體相以及玻纖增強(qiáng)相，由于兩相的相容性差異必然也存在基體和玻纖之間的界面結(jié)合和界面脫離相，因此隨著濕熱老化的進(jìn)行，玻纖增強(qiáng)相不發(fā)生任何變化，界面缺陷是導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降的最主要原因。由于結(jié)合缺陷的存在，樹(shù)脂本身由吸濕行為水分的存在作為增塑劑在一定程度上可以讓纏結(jié)的分子鏈排列得更加規(guī)整從而在宏觀中顯示拉伸強(qiáng)度的微微上升，此時(shí)樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度的增加不足以抵擋水分的侵入導(dǎo)致界面結(jié)合力的逐漸下降，玻纖含量越高，結(jié)合缺陷越多，衰減率越快。

2.2.2 濕熱老化對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

從圖4 呈現(xiàn)的不同玻纖含量體系的彎曲強(qiáng)度濕熱老化行為趨勢(shì)圖可得知：玻纖含量越高，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量線性增加，玻纖含量越高彎曲強(qiáng)度和彎曲模量越高。

圖4 不同玻纖含量體系彎曲強(qiáng)度濕熱老化行為Fig.4 Flexural strength of reinforced PC during hydrolysis aging

非增強(qiáng)體系（GF-0）的彎曲強(qiáng)度90MPa 和彎曲模量2000MPa，10% 玻纖增強(qiáng)體系（G-10）彎曲強(qiáng)度130MPa 和彎曲模量3500MPa，20% 玻纖增強(qiáng)（G-20）彎曲強(qiáng)度160MPa 和彎曲模量5500MPa。但是在增強(qiáng)體系中，彎曲強(qiáng)度隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈明顯的下降趨勢(shì)，且玻纖含量越高，彎曲強(qiáng)度下降趨勢(shì)越明顯。在老化初期，彎曲強(qiáng)度的急劇下降主要是因?yàn)樗值那秩雽?duì)玻纖和樹(shù)脂之間的界面破壞有關(guān)，整體看來(lái)20% 玻纖增強(qiáng)體系下降趨勢(shì)明顯強(qiáng)于10% 玻纖體系，這是因?yàn)椴＠w含量越高，體系中因?yàn)榉稚⒊潭鹊牟痪划a(chǎn)生的缺陷越多，當(dāng)達(dá)到600h 老化后，玻纖含量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)基本一致，此時(shí)彎曲強(qiáng)度的下降主要是由于樹(shù)脂的吸水率導(dǎo)致的，因此無(wú)論玻纖含量高與低，基本趨于一致。

如圖5 所示，濕熱老化過(guò)程中非增強(qiáng)體系（G-0）的彎曲模量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)緩慢的上升趨勢(shì)，增加的程度比拉伸強(qiáng)度更緩慢，在濕熱老化200h 以后基本處于保持在2000MPa 水平上，和老化前對(duì)比，增大了約10%。同樣，非增強(qiáng)體系的彎曲模量趨勢(shì)和彎曲強(qiáng)度一樣，在老化200h 后基本保持在2300MPa 水平上，和老化前對(duì)比，上升了15%。

圖5 不同玻纖含量體系彎曲模量濕熱老化行為Fig.5 Flexural modulus of reinforced PC during hydrolysis aging

10% 玻纖增強(qiáng)體系（G-10）的彎曲模量在濕熱老化過(guò)程中基本維持在3700MPa 水平，20% 玻纖增強(qiáng)體系（G-20）彎曲模量維持在5800MPa 水平。彎曲性能的濕熱行為和拉伸強(qiáng)度的變化是一致的。2.2.3 濕熱老化對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖6 對(duì)比了非增強(qiáng)體系以及不同玻纖含量的Izod缺口沖擊強(qiáng)度隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)，在非增添體系中因?yàn)锽PA-PC 樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)決定了其自身具備既剛又韌的特性，初始Izod 缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)70kJ/m2，隨著濕熱老化的進(jìn)行，缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降，在600h 左右達(dá)到保持率為50%，后降低到10kJ/m2水平后維持不變。

圖6 不同玻纖含量體系Izod 缺口沖擊強(qiáng)度濕熱老化行為Fig.6 Izod notched impact strength of reinforced PC during hydrolysis aging

玻纖一旦加入，初始的沖擊強(qiáng)度同比樹(shù)脂急劇下降，玻纖的加入由于界面缺陷的存在破壞了BPA-PC 樹(shù)脂本身的一致性，缺口沖擊強(qiáng)度基本在10kJ/m2左右。20%玻纖增強(qiáng)體系的缺口沖擊強(qiáng)度高于10% 增強(qiáng)體系，這是因?yàn)樵跊_擊面斷裂時(shí)候，玻纖的拔出也需要消耗能量，這是導(dǎo)致變化的原因。

隨著濕熱老化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，玻纖增強(qiáng)體系先急劇降低后維持在一定的強(qiáng)度水平，10% 玻纖增強(qiáng)體系的衰減更加迅速。

BPA-PC 樹(shù)脂體系（G-0）的無(wú)缺口沖擊在本次實(shí)驗(yàn)中均不斷，記錄為NB，在圖7 中沒(méi)有做出對(duì)比曲線，因此這里不過(guò)多闡述，但因?yàn)樵跓o(wú)缺口沖擊中樹(shù)脂均為NB，說(shuō)明BPA-PC 的分子鏈主鏈沒(méi)有發(fā)生剪刀式降解，僅處于初級(jí)的水解階段，因此對(duì)于體系來(lái)說(shuō)濕熱老化期間，樹(shù)脂基體是穩(wěn)定的。

圖7 不同玻纖含量體系Izod 無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度濕熱老化行為Fig.7 Izod unnotched impact strength of reinforced PC during hydrolysis aging

對(duì)比圖7 中10%玻纖含量以及20%玻纖含量的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度曲線，玻纖的加入使無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度下降，從NB 變化到10% 玻纖增強(qiáng)體系（G10）的60kJ/m2，20%玻纖增強(qiáng)體系（G20）的50kJ/m2，該現(xiàn)象和缺口沖擊的變化行為是一致的，均為玻纖的加入破壞了樹(shù)脂的一致性，材料表面和內(nèi)部的缺陷在受到外力作用下容易從缺陷點(diǎn)擴(kuò)展為大裂紋最終導(dǎo)致失效。玻纖含量越高，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度越低。

2.3 玻纖增強(qiáng)PC 的熔融指數(shù)的濕熱行為

通過(guò)圖8 的熔體流動(dòng)指數(shù)的濕熱老化行為，與BPAPC 樹(shù)脂的對(duì)比可得，在濕熱老化時(shí)間為800h 以前，樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）基本不發(fā)生變化，在老化時(shí)間大于800h 以后，樹(shù)脂的MI 會(huì)增加18%，再次說(shuō)明在老化時(shí)間為1000h，整個(gè)樹(shù)脂體系是基本穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生分子主鏈的降解，因此上述的各種性能變化主要產(chǎn)生原因是玻纖的引入導(dǎo)致界面缺陷引起的。

圖8 不同玻纖含量體熔體流動(dòng)指數(shù)的濕熱老化行為Fig.8 MI of reinforced PC during hydrolysis aging

對(duì)于玻纖增強(qiáng)體系來(lái)說(shuō)，在濕熱200h 之前，MI 出現(xiàn)了降低的狀態(tài)，隨后隨著老化時(shí)間的增加MI 均為增長(zhǎng)，且10%玻纖增強(qiáng)的增長(zhǎng)幅度稍微快于20%體系。

3 小結(jié)

濕熱老化實(shí)驗(yàn)是在高溫的情況下將水分加速滲透到玻纖增強(qiáng)PC 體系中研究老化行為的一種有效方式，通過(guò)研究對(duì)比濕熱老化對(duì)玻纖增強(qiáng)體系的結(jié)構(gòu)和性能影響可知，濕熱老化過(guò)程中，玻纖增強(qiáng)體系存在著四個(gè)不同的吸濕階段，玻纖含量越高吸濕率越大。在濕和熱的情況下，除了BPA-PC 樹(shù)脂是酯類存在著較大的水解降解的風(fēng)險(xiǎn)外，樹(shù)脂和玻纖之間的界面以及表面和內(nèi)部存在的缺陷會(huì)引起較為復(fù)雜的老化行為，本實(shí)驗(yàn)表明在濕熱條件（溫度85℃，濕度85%）老化1400h 中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的樹(shù)脂基體水解降解的現(xiàn)象，但玻纖增強(qiáng)體系是隨著老化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展各項(xiàng)性能均有所下降，各項(xiàng)性能的保持率維持在50%以上。