張 艷

（中國空空導(dǎo)彈研究院，河南洛陽 471009）

引言

隨著全球工業(yè)的迅速發(fā)展，人們通過燃燒化石燃料獲取電能的需求也在顯著增加。然而，在化石燃料燃燒的過程中，大多數(shù)的能量都會(huì)以廢熱的形式釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致全球變暖和氣候變化等環(huán)境問題。這些化石燃料都是不可再生資源，因此，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為每個(gè)國家不容忽視的問題。熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換，具有安全、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此而備受關(guān)注。利用熱電材料制成的熱電器件具備體積小、質(zhì)量輕、無噪聲、無振動(dòng)、無機(jī)械部件、精確可靠、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在溫差發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。

1 熱電現(xiàn)象理論

熱電材料內(nèi)部的載流子在溫度差的作用下會(huì)產(chǎn)生熱電效應(yīng)。熱電效應(yīng)主要有3種原理，分別是Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thompson效應(yīng)[1-6]。在實(shí)際應(yīng)用中，采用無量綱的“熱電優(yōu)值”（ZT）來衡量熱電材料的熱電性能。

1.1 熱電優(yōu)值

根據(jù)熱電材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)，熱電材料可應(yīng)用于溫差發(fā)電和熱電制冷的器件中。在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用能量轉(zhuǎn)換效率來衡量熱電器件的優(yōu)劣，而熱電器件的工作效率主要取決于熱電材料的性能。為了評(píng)估熱電材料的熱電性能，引入無量綱的“熱電優(yōu)值”一詞，用ZT表示，ZT值越高，熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率越高。目前，熱電材料的ZT值還普遍較低，為了實(shí)現(xiàn)高效的熱電能量轉(zhuǎn)換，需要獲得具有高ZT值的熱電材料。在熱電領(lǐng)域內(nèi)，ZT值大于等于1是商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)[3]。ZT的表達(dá)式如下[7,8]：

式中：S是Seebeck系數(shù)；σ是電導(dǎo)率；κ是熱導(dǎo)率；T是溫度；PF是功率因子，用于表征熱電材料的電學(xué)性能。從式（1）可以看出，提高熱電材料的ZT值可以通過增大其功率因子（S2σ）或降低熱導(dǎo)率（κ）來實(shí)現(xiàn)。

1.2 提高ZT的方法

影響材料熱電性能的3個(gè)參數(shù)（Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率）不是獨(dú)立的，它們都取決于材料的電子結(jié)構(gòu)和載流子的運(yùn)輸和散射情況。因此，尋找具有高Seebeck系數(shù)（S）、高電導(dǎo)率（σ）和低熱導(dǎo)率（κ）的熱電材料，如何提高功率因子和降低熱導(dǎo)率以提高材料的ZT值，是目前熱電材料研究的重點(diǎn)。一般可通過如下方式來提高材料的ZT值：

（1）通過改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，可以提高其載流子濃度，從而達(dá)到增大Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的目的。

（2）對(duì)自身性能比較優(yōu)異的熱電材料進(jìn)行摻雜，可改善材料本身的載流子濃度和載流子遷移率，一定程度提高其聲子散射能力，從而降低材料的熱導(dǎo)率。

2 熱電材料

自1950年以來，熱電材料由于其在工業(yè)和航空領(lǐng)域的應(yīng)用，已經(jīng)成為一個(gè)很有吸引力的研究領(lǐng)域。本文主要介紹傳統(tǒng)熱電材料和氧化物熱電材料的性能、特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀。

2.1 傳統(tǒng)熱電材料

傳統(tǒng)熱電材料主要包括金屬合金和半導(dǎo)體，這些材料通常由重元素（低的晶格熱導(dǎo)率）或含有共價(jià)鍵的金屬間化合物(更高的載流子遷移率)組成，具有良好的熱電性能。但是，傳統(tǒng)熱電材料也存在許多缺點(diǎn)，如制備困難、成本高、易氧化、強(qiáng)度低、某些化合物存在高毒性等。

最典型的傳統(tǒng)熱電材料為Bi2Te3，PbTe和SiGe。Bi2Te3及其合金主要用于熱電制冷，最佳運(yùn)作溫度小于450℃；PbTe和SiGe主要用于熱電發(fā)電，最佳運(yùn)作溫度分別為1000℃和1300℃。其中，PbTe是一種常見的立方四元化合物，是最早被深入研究的半導(dǎo)體熱電材料體系之一，ZT值較高（>2）[9]。

Half Heusler化合物的一般通式為MNiSn(n型)或MCoSb(p型)（M=Zr，Hf，Ti）[10]。此類材料的特點(diǎn)是在室溫下有較高的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，但缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率偏高，一般采用置換或多元合金化的方法來降低其熱導(dǎo)率。

籠形化合物是另一種熱電材料，其通式為A8E46（A=Na，K，Ba；E=Al，Ga，In，Si，Ge，Sn），屬于立方晶系[11]。籠形化合物具有較低的熱導(dǎo)率，籠形結(jié)構(gòu)可以容納大的原子，有效增加對(duì)晶格聲子的散射，從而降低熱導(dǎo)率，此外，其自身開放的框架結(jié)構(gòu)也是它具有低熱導(dǎo)率的原因之一?；\形化合物的一個(gè)最顯著的特征是可以通過控制籠中原子的尺寸、價(jià)態(tài)和濃度來改變其熱電性能。

方鈷礦基材料是種類最廣的一類熱電材料，方鈷礦的化學(xué)通式為MX3，其中“M”是金屬原子（如Co，Ir或Rh），“X”代表氮族原子（如As，P或Sb）。方鈷礦結(jié)構(gòu)材料具有較高的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，但其熱導(dǎo)率要高于傳統(tǒng)熱電材料。已經(jīng)有研究表明，一些質(zhì)量大的金屬原子可以填充到方鈷礦單個(gè)晶胞的空隙中，形成填充方鈷礦結(jié)構(gòu)。填充原子在空隙中振動(dòng)，對(duì)聲子產(chǎn)生很大的散射，大幅度降低晶格熱導(dǎo)率。

2.2 氧化物熱電材料

與傳統(tǒng)的熱電材料相比，氧化物材料克服了傳統(tǒng)熱電材料存在的一些缺點(diǎn)，氧化物熱電材料最顯著的優(yōu)點(diǎn)是在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，大多數(shù)氧化物儲(chǔ)量豐富、相對(duì)便宜、對(duì)環(huán)境安全。

NaCo2O4基氧化物是一種很有前途的熱電材料，其典型代表為NaCo2O4化合物。NaCo2O4由CoO2單元形成層狀結(jié)構(gòu)，Na離子位于CoO2層之間，這種結(jié)構(gòu)有利于電荷載流子傳導(dǎo)，并可以通過晶格聲子散射破壞熱傳導(dǎo)，降低熱導(dǎo)率[12]。由于高載流子密度和強(qiáng)的電子相關(guān)效應(yīng)，這些材料通常表現(xiàn)出較高的功率因子。有報(bào)道表明，當(dāng)Na/Co為0.85時(shí)，ZT值達(dá)0.8，可顯著提高熱電性能[13]。在Na位點(diǎn)上進(jìn)行Ca摻雜可以增大Seebeck系數(shù)和載流子密度[14]。此外，通過銀、鉍等摻雜，可降低導(dǎo)熱率，增加載流子濃度，從而提高ZT值[13]。

CaMnO3屬于鈣鈦礦型氧化物熱電材料，具有ABO3式的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中A是稀土金屬元素，B是過渡金屬元素[15]。CaMnO3是一種n型熱電材料，具有較高的Seebeck系數(shù)（250μV/K），但是，CaMnO3的導(dǎo)熱系數(shù)較高，為3.5～2.5 W/（m·K），電導(dǎo)率也較低[16]。通過A位和B位的部分取代，可以形成許多穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有特殊的熱電性能。在Ca和Mn位點(diǎn)摻雜一價(jià)的重元素可以生成Mn3+，提高其導(dǎo)電性和功率因子[17]。Bocher等[18]通過化學(xué)合成工藝，用Nb來摻雜CaMnO3，可以使其在1070 K時(shí)的ZT值從0.2提高到0.3。

ZnO是一種多功能材料，作為熱電材料，具有電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率較高。目前主要通過摻雜來改善ZnO的熱電性能，常見的摻雜元素包括Al、Ti、Ni、Ga等，摻雜后ZnO的熱電性能得到了明顯的提高。改變晶粒尺寸能夠降低ZnO的熱導(dǎo)率[13]。通過提高ZnO的載流子遷移率，可實(shí)現(xiàn)較大的功率因子（1.5 mWm-1K-2）[19]。此外，利用Al和Ga的摻雜可使ZnO的ZT值在1273 K時(shí)達(dá)到0.65[20]。

SrTiO3基材料作為目前最有發(fā)展前景的一種n型半導(dǎo)體熱電材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、無污染、成本低廉、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。純SrTiO3為絕緣體，其具有簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通式為ABX3。SrTiO3在300～1000 K溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)很高，約為11～3.5 W/(m·K)[21]，高熱導(dǎo)率導(dǎo)致SrTiO3的熱電性能不高。但是，通過Sr位或Ti位摻雜可以降低材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)摻雜還能調(diào)節(jié)載流子濃度，提高SrTiO3基氧化物的電導(dǎo)率，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體。此外，SrTiO3具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，由于具有較高的載流子有效質(zhì)量，其在室溫下可獲得高的載流子濃度，實(shí)現(xiàn)很高的熱電動(dòng)勢(shì)（650 μV/K），是一種很有前途的熱電材料[22]。Tkach等[23]利用固態(tài)反應(yīng)法制備了SrTi0.8Nb0.2O3+δ陶瓷，所得樣品在970 K時(shí)的ZT值最高，為0.36。Roy等[24]采用火花等離子燒結(jié)（SPS）工藝，制備了Nb摻雜的SrTiO3顆粒，結(jié)果表明在1673 K SPS燒結(jié)制得的樣品具有最大的功率因子（33.21μW/mK2）。Gong等[25]采用常規(guī)固態(tài)反應(yīng)法，制備出了Nb摻雜SrTi1?xN-bxO3(0≤x≤0.2)，并對(duì)其低溫?zé)犭娦阅苓M(jìn)行了測(cè)試（低于400 K）。研究結(jié)果表明，Nb摻雜濃度較低的樣品ZT值較高，而Nb過量的樣品ZT值降低。x=0.02時(shí)的SrTi1?xNbxO3樣品在380 K時(shí)ZT值最高，為0.028。

3 熱電材料的應(yīng)用

熱電材料的應(yīng)用主要有溫差發(fā)電和熱電制冷。利用溫差發(fā)電和熱電制冷技術(shù)制成的器件都具備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無振動(dòng)、無噪音、體積小、重量輕、安全可靠壽命長、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染的優(yōu)點(diǎn)。因此，熱電器件在航天、軍事、能源、電子、生物和日常生活等領(lǐng)域都有著廣泛的用途。

溫差發(fā)電是利用熱電材料的Seebeck效應(yīng)，將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，不需要機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，也不需要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溫差發(fā)電器件在航空、航天、軍事等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，如在深空探測(cè)中，熱電器件主要用在放射性同位素?zé)犭姍C(jī)上。在民用領(lǐng)域，溫差發(fā)電技術(shù)可以合理利用太陽能、地?zé)崮?、工業(yè)廢熱、汽車尾氣廢熱、人體熱等，將這些能源轉(zhuǎn)換為電能。

熱電制冷是利用Peltier效應(yīng)來冷卻物體，不需要壓縮機(jī)，也無需氟利昂等致冷劑。因此，與常規(guī)的壓縮制冷機(jī)相比，熱電制冷器件不需要使用自動(dòng)部件和危害環(huán)境的制冷劑，且簡(jiǎn)單快捷、運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，沒有噪聲。目前，熱電制冷器件的主要應(yīng)用有：車載冰箱、除濕器、小型飲料機(jī)、車用冷杯、冷帽、汽車座椅、化妝品存儲(chǔ)箱、飲水機(jī)等民用領(lǐng)域；計(jì)算機(jī)芯片局部冷卻、CPU測(cè)試平臺(tái)、冷風(fēng)裝置、冷卻板、大功率LED散熱器、投影儀制冷等電子領(lǐng)域；紅外探測(cè)、醫(yī)學(xué)、生物試樣冷藏等方面。

4 結(jié)束語

熱電材料作為一種新能源材料，對(duì)緩解能源危機(jī)帶來的壓力有很大幫助，近年來備受關(guān)注。盡管目前研究的熱電材料的ZT值都還很小，還不能滿足開發(fā)熱電器件的需要，但是經(jīng)過不斷地研究，熱電材料的ZT值正在逐步提高，新型熱電材料層出不窮。探索如何改善現(xiàn)有熱電材料的ZT值和尋找具有高ZT值的新材料，仍將是今后研究的重點(diǎn)。相信在不久的將來，熱電材料作為清潔安全的新能源，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。