楊國頌，唐海軍，李 航

（大慶煉化公司，黑龍江大慶163411）

0 引言

汽油標(biāo)準(zhǔn)中明確要求不得人為加入鹵素，含氯化合物是最常見的鹵族化合物，為控制汽油質(zhì)量，解決油品質(zhì)量安全與評價處理的問題，需要測定汽油中的氯含量，外采汽油控制氯含量要求不大于10 mg/kg。目前最常用的檢測氯含量的方法有波長色散X射線熒光儀和微庫倫儀，前者測定速度快，操作方便，無論在處理樣品還是在分析靈敏度方面都占有絕對優(yōu)勢，但由于與之匹配的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定范圍相對窄小，且誤差較大，所以只有對氯含量測定要求不高的部分單位在應(yīng)用。后者精密度較高，但經(jīng)常會出現(xiàn)設(shè)備狀態(tài)條件設(shè)置不當(dāng)導(dǎo)致基線不平、重復(fù)性差、拖尾峰等現(xiàn)象，導(dǎo)致氯含量測量結(jié)果不準(zhǔn)確[1]。

為提高汽柴油中有機氯含量測定的準(zhǔn)確性，該文從影響有機氯含量氣體流量、進樣體積、新老電解池、改變偏壓等方面進行研究。

1 實驗

1.1 參考標(biāo)準(zhǔn)

SH/T 1757-2006 《工業(yè)芳烴中有機氯的測定微庫侖法》[2]

1.2 儀器

微庫侖氯分析儀WK-2C(江蘇江分電分析儀器有限公司提供)

1.3 器具

10μL微量注射器，25μL微量注射器

1.4 試劑與材料

冰醋酸優(yōu)級純（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司供應(yīng)）、蒸餾水（符合實驗室用水標(biāo)準(zhǔn)）、氯標(biāo)樣（石油化工科學(xué)研究院）

1.5 基本原理

試樣由載氣帶入燃燒管與氧氣混合并燃燒，試樣中的有機氯轉(zhuǎn)化為氯離子并由載氣帶入電解池，與電解液中的銀離子發(fā)生反應(yīng)（Ag++Cl-→AgCl↓）。

電解池與庫侖放大器組成閉環(huán)自控系統(tǒng)，滴定池中保持恒定的銀離子濃度。由于電解液中銀離子濃度降低，指示電極對間的電位差發(fā)生變化并將信號輸送到微庫侖放大器，微庫侖放大器輸出一個相應(yīng)的電流作用與電解電極對陽極，陽極上電解生成的銀離子使電解池中消耗的銀離子濃度復(fù)原。通過測量電極生成銀離子所消耗的總電量，根據(jù)法拉第電解定律，計算樣品中的氯含量[3]。

1.6 試驗條件

氧氣、氮氣純度為99.9%，分壓0.2～0.3 MP

1.7 儀器參數(shù)設(shè)置

裂解爐溫：汽化段600℃、穩(wěn)定段700℃、燃燒段800℃

2 結(jié)果與討論

2.1 電解池選擇的影響

新舊電解池的優(yōu)缺點：

原電解池：參比電極里的醋酸銀會滲透到池體中心室，造成干燒測定，導(dǎo)致3小時左右就要沖洗電解池，使用時間短，測定樣品多時耗時長，所需電解液量大，更換電解液后基線穩(wěn)定也需要時間，且如果其中一根電極故障需更換所有電極，成本較高，重新電鍍電極需要氰化鉀溶液，有劇毒性。

新電解池：電解液用量少，在測量電極和電解陽極露出電解液面時，只需添加少量電解液，不需要用大量電解液沖洗電解池，與老型號的電解池相比可以節(jié)約90%電解液，且參比電極、測量電極、電解陽極和電解陰極可以單獨更換，參比電極內(nèi)盛裝的是飽和的K2SO4溶液，比醋酸銀更安全環(huán)保，基線更穩(wěn)定，重新電鍍電極需要氯化鈉溶液，比較常見，安全無毒。

2.2 進樣量的影響

從表1中對比數(shù)據(jù)可以看出在其他條件相同的情況下，增加標(biāo)樣進樣量，轉(zhuǎn)化率升高；減少增加標(biāo)樣進樣量，轉(zhuǎn)化率降低。標(biāo)樣進樣量在7 μL～9μL之間，轉(zhuǎn)化率在90%～110%，符合測定樣品的最佳轉(zhuǎn)化率范圍。

表1 進樣量對轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Effect of injection volume on conversion

2.3 氣體流量的影響

氧氣和氮氣流量對轉(zhuǎn)化率的影響：

從表2中對比數(shù)據(jù)可以看出在其他條件相同的情況下，增加氧氣流量，轉(zhuǎn)化率升高；減少氧氣流量，轉(zhuǎn)化率降低。氧氣流量設(shè)置在140 mL/min～150 mL/min之間，轉(zhuǎn)化率在90%～110%，符合測定樣品的最佳轉(zhuǎn)化率范圍。

表2 氧氣流量對轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Effect of oxygen flow on conversion

從表3中對比數(shù)據(jù)可以看出在其他條件相同的情況下，增加氮氣流量，轉(zhuǎn)化率升高；減少氮氣流量，轉(zhuǎn)化率降低。氮氣流量設(shè)置在180 mL/min～200 mL/min之間，轉(zhuǎn)化率在90%～110%，符合測定樣品的最佳轉(zhuǎn)化率范圍。

表3 氮氣流量對轉(zhuǎn)化率的影響Tab.3 Effect of nitrogen flow on conversion

2.4 偏壓的影響

從表4中對比數(shù)據(jù)可以看出在其他條件相同的情況下，升高偏壓，轉(zhuǎn)化率降低；降低偏壓，轉(zhuǎn)化率升高。偏壓設(shè)置在130 mV～140 mV之間，轉(zhuǎn)化率在90%～110%，符合測定樣品的最佳轉(zhuǎn)化率范圍。

表4 偏壓對轉(zhuǎn)化率的影響Tab.4 Effect of bias voltage on conversion

2.5 其它影響因素

周圍電場對滴定池的電干擾以及氯電解池對光反應(yīng)靈敏也可造成測量結(jié)果誤差。

3 結(jié)論

在實驗過程中，應(yīng)選擇合適的電解池，選用新電解池使用方便，成本較低，且測定過程中基線較穩(wěn)定，經(jīng)過實驗確定最佳實驗條件為：測定氯含量設(shè)置合適的偏壓值為130 mV～140 mV，氧氣流量設(shè)置在140 mL/min～150 mL/min之間轉(zhuǎn)換率最佳，氮氣流量設(shè)置180 mL/min～200 mL/min之間，標(biāo)樣進樣量控制在7μL～9μL之間轉(zhuǎn)換率最佳。針對微庫侖氯分析儀WK-2C，在排除其他干擾因素外，滿足以上條件，可以最大程度提高汽柴油中氯含量測定的準(zhǔn)確性。