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        離子色譜法測(cè)定地下水中的草甘膦含量

        2020-12-26 06:38:52蔣園園施雨瑤
        環(huán)境科技 2020年6期
        關(guān)鍵詞:草甘膦陰離子檢出限

        蔣園園,施雨瑤,徐 蕾

        (1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,江蘇 徐州 221000;2.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖南 衡陽 421001;3.江蘇省生態(tài)環(huán)境地下水監(jiān)測(cè)監(jiān)控與污染預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 徐州 221000)

        0 引言

        草甘膦(英文簡(jiǎn)稱GLY),是一種廣譜類有機(jī)磷除草劑,具有高效、低毒的特性,廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。由于草甘膦極性大易溶于水,不溶于有機(jī)溶劑,易與人體內(nèi)的膽堿酯酶結(jié)合,可引起神經(jīng)系統(tǒng)類疾病,嚴(yán)重的話會(huì)導(dǎo)致昏迷、中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹甚至是死亡[1],因此建立快速檢測(cè)地下水中草甘膦的方法具有重要意義。我國(guó)GB 5479—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用水中草甘膦的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限制為0.7 mg/L。

        目前,文獻(xiàn)報(bào)道水中草甘膦的分析方法主要有高效液相色譜法[2-3]、分光光度法[4]、離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]、離子色譜法[6]等。測(cè)定草甘膦主要采用的方法是高效液相色譜法,由于草甘膦化合物結(jié)構(gòu)中無特征的吸收峰[7],需要采取柱前或柱后衍生化,萃取和濃縮步驟,衍生化過程繁瑣、耗時(shí)且柱后生成物不穩(wěn)定,衍生試劑對(duì)人體有害[1-8],與離子色譜法測(cè)定水中草甘膦方法過程簡(jiǎn)便易操作、快速、靈敏、準(zhǔn)確相比,突出離子色譜法測(cè)定水中草甘膦的巨大優(yōu)勢(shì)。本文根據(jù)GB 5759—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[9]、HJ/T 141—2018 《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[6]和HJ 1071—2019 《水質(zhì) 草甘膦的測(cè)定 高效液相色譜法》[10]的標(biāo)準(zhǔn),選用瑞士萬通940 陰離子色譜儀,運(yùn)用瑞士萬通英藍(lán)樣品前處理技術(shù)(MISP)和Dosino自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng)開展了對(duì)地下水中草甘膦的測(cè)定方法研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果該方法自動(dòng)化程度高、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、分離速度快、干擾少、前處理方法簡(jiǎn)單易操作。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        瑞士萬通離子色譜儀(型號(hào):940),919 IC Autosampler plus 自動(dòng)進(jìn)樣器,色譜柱型號(hào):Metrosep A Supp 5-250/4.0:陰離子保護(hù)柱型號(hào):Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0;28509010 電導(dǎo)檢測(cè)器:抑制器:MSMⅡ化學(xué)抑制器+MCS 二氧化碳抑制器:英藍(lán)在線超濾裝置;800 Dosino 自動(dòng)淋洗液模塊:FA1004電子天平(上海良平儀器有限公司);Magic Net 3.0中文版色譜工作站;Na2CO3(日本東京nacalai tesque試藥特級(jí));NaHCO3(日本東京nacalai tesque 試藥特級(jí));H2SO4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,優(yōu)級(jí)純)。

        本實(shí)驗(yàn)所有溶液均用電阻率≥1825MΩ·m(25℃)的超純水配制(艾科實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)Exceed-Aa-32型),為無草甘膦的高純水;草甘膦分析標(biāo)準(zhǔn)品,純度99.5%(aladdin),草甘膦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)。

        1.2 試驗(yàn)條件

        色譜條件:瑞士萬通940 離子色譜儀;淋洗液c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)=6∶8,再生液為100 mmol/L的H2SO4:淋洗液流速0.80 mL/min:進(jìn)樣體積250 μL;柱溫45℃;程序運(yùn)行時(shí)間20 min;根據(jù)色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間定性,峰面積定量。

        1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        先準(zhǔn)確稱取0.100 g 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品于棕色100 mL 容量瓶中,標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為10.0 mg/L 的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取0.05,0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,4.00,10.00 mL 的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL 容量瓶中,加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻,配制成一系列不同濃度的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度分別為0.005,0.010,0.020,0.040,0.100,0.200,0.400,1.00 mg/L。

        1.4 樣品采集、保存和儲(chǔ)藏

        (1)樣品采集應(yīng)按照HJ/T 91 和HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。用棕色樣品瓶采集,樣品應(yīng)滿瓶采集。

        (2)樣品的保存和儲(chǔ)藏

        地下水樣采集后應(yīng)及時(shí)進(jìn)行分析,如不能,應(yīng)將樣品放于0~4℃冷藏環(huán)境下避光保存,7 d 內(nèi)要完成對(duì)樣品的分析。

        1.5 樣品測(cè)定

        運(yùn)用瑞士萬通英藍(lán)樣品前處理技術(shù) (MISP)和Dosino 自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng)對(duì)地下水樣品進(jìn)行分析,將含有草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖與實(shí)際樣品色譜圖進(jìn)行對(duì)比,根據(jù)保留時(shí)間定性,根據(jù)峰面積或者峰高定量。草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1。草甘膦的保留時(shí)間為16.50 min,峰形較好,無明顯拖尾,符合正態(tài)分布。

        圖1 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)樣品離子色譜(質(zhì)量濃度為1.00 mg·L-1)

        1.6 抗干擾試驗(yàn)

        按照GB/T 5750—2001《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范常規(guī)項(xiàng)目限制要求3倍量加入地下水中常見的4種干擾陰離子,結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,大于等于草甘膦3倍量的F-,Cl-,NO3-,SO42-4種陰離子均不干擾草甘膦的測(cè)定,且與草甘膦保留時(shí)間間隔較遠(yuǎn),說明本方法有較好的選擇性。

        圖2 草甘膦和4種常見地下水陰離子F-,Cl-,NO3-,SO42-離子色譜

        2 結(jié)果與討論

        2.1 流動(dòng)相濃度及流速的選擇

        2.1.1 流動(dòng)相濃度的選擇

        萬通940 陰離子色譜儀主要采用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定水質(zhì)中的陰離子,因此Na2CO3和NaHCO3是首選的淋洗液,在實(shí)驗(yàn)過程中通過改變Na2CO3和NaHCO3的濃度比例來確定檢測(cè)草甘膦的最佳實(shí)驗(yàn)條件。本次實(shí)驗(yàn)中,首先固定了流動(dòng)相流速0.80mL/min,嘗試改變c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)的比例,分別為0∶20,1∶18,2∶16,4∶12,6∶8,8∶4,10∶0,對(duì)比了系統(tǒng)壓力P、草甘膦保留時(shí)間、與其它幾種陰離子的分離度等條件,確定了c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)最佳比例為6∶8,草甘膦出峰時(shí)間為16.5 min,系統(tǒng)柱壓為13.1 MPa,很好避免了抑制器過飽和以及系統(tǒng)壓力過大引起管路泄露的問題[11]。

        2.1.2 流動(dòng)相流速的選擇

        固定淋洗液c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)=6∶8,改變淋洗液流速為0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90 mL/min。系統(tǒng)柱壓大小與草甘膦在色譜柱中的保留時(shí)間見表1。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)系統(tǒng)流速為0.80 mL/min,淋洗液c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)=6∶8 時(shí),保留時(shí)間最短,柱壓適中,為最佳流速,從而避免了流動(dòng)相濃度和流速過大導(dǎo)致的基線電導(dǎo)過大的問題,也避免了基線電導(dǎo)過大引起方法檢出限測(cè)定不準(zhǔn)確的弊端[12-13]。

        表1 系統(tǒng)、流速對(duì)柱壓和保留時(shí)間的影響

        2.2 方法的線性關(guān)系及方法檢出限

        按照上述測(cè)定草甘膦的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件,配制不同質(zhì)量濃度的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液0.005,0.010,0.020,0.040,0.100,0.200,0.400,1.00 mg/L。以草甘膦標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖3。由于在空白去離子水中未檢出草甘膦,因此按照HJ 168—2010 《國(guó)家環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》 方法檢出限的一般確定方法的規(guī)定,按上述測(cè)定草甘膦的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限值2~5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定(n≥7),計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),計(jì)算檢出限公式為MDL=3.143S,檢出限為0.002 mg/L,以檢出限的4倍為方法的測(cè)定下限為0.008 mg/L。

        圖3 草甘膦標(biāo)準(zhǔn)曲線

        2.3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

        對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液為66.8 mg/L 的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物有證物質(zhì)草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋100倍平行測(cè)定7 次,計(jì)算其相對(duì)誤差分別為0.30%,RSD為0.28%。對(duì)自配的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)濃度1.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)連續(xù)測(cè)定7 次,RSD為3.04%,說明離子色譜儀測(cè)定草甘膦的方法準(zhǔn)確度和精密度都較高,符合GB/T 5750.4—2006標(biāo)準(zhǔn),具體測(cè)試結(jié)果見表2。

        表2 準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試結(jié)果

        2.4 加標(biāo)回收

        對(duì)徐州市及市轄區(qū)的5 個(gè)點(diǎn)位的不同地下水水樣進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試,按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行7 次重復(fù)測(cè)定,計(jì)算其RSD 和回收率,結(jié)果見表3。由表3可以看出,此方法的平均回收率在86.0%~96.0%,RSD 在0.510%~2.05%,表明此方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度都較好,可以運(yùn)用940 離子色譜儀開展對(duì)地下水中草甘膦含量的測(cè)定。

        表3 樣品加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果 mg·L-1

        2.5 結(jié)果與討論

        本文運(yùn)用了瑞士萬通英藍(lán)樣品前處理技術(shù)(MISP)和Dosino 自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng)開展了對(duì)地下水中草甘膦的測(cè)定的方法研究工作,該方法表明MISP 技術(shù)和Dosino 自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng)大大提高了草甘膦檢測(cè)工作的自動(dòng)化程度,提高了實(shí)驗(yàn)室工作效率。MISP 技術(shù)在樣品分析過程中展示了以下優(yōu)點(diǎn):①可完成對(duì)含有難過濾細(xì)小顆粒物的飲用水、地下水、地表水、工藝水、廢水等樣品的前處理過程;②避免樣品帶來的外源污染和不穩(wěn)定性;③直接進(jìn)樣,在線分析。該方法采用Dosino 自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng)有效避免了淋洗液配制過程中的手工誤差、試劑氧化、不確定因素導(dǎo)致的錯(cuò)誤的定性和定量分析,提高了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和工作效率。

        3 結(jié)論

        本文通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,選用了抗干擾能力好且分離度較好的Metrosep A Supp 5-250 陰離子分離柱,采用瑞士萬通英藍(lán)樣品前處理技術(shù)(MISP)和Dosino 自動(dòng)淋洗液配制系統(tǒng),選用最佳優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件c(Na2CO3)∶c(NaHCO3)=6∶8 作為淋洗液,流速為0.80 mL/min,進(jìn)樣量為250 μL,檢出限為0.002 mg/L,完全滿足CJ/T 141—2018《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)要求,可以實(shí)現(xiàn)全程序自動(dòng)化大規(guī)模地開展地下水中草甘膦的檢測(cè)工作。

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