劉 婷，趙長盛，陳慶鋒，司國瑞，劉 鵬

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）山東省分析測試中心，山東 濟(jì)南 250014）

0 引言

隨著工業(yè)化及城市化的快速發(fā)展，大氣污染已成為世界各國面臨的最大環(huán)境挑戰(zhàn)之一[1]。眾多研究表明，d 在1.0 × 10－3～1.0 × 102μm 之間的大氣顆粒物是主要的大氣污染物[2]。按照空氣動力學(xué)d 的大小，大氣顆粒物分為：總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）3種。TSP是指d 小于或等于100 μm 的顆粒物；PM10是指d 小于或等于10 μm 的顆粒物；PM2.5是指d 小于或等于2.5 μm 的顆粒物[3]。大氣顆粒物不僅會降低大氣能見度[4]，其附著的有毒有害物質(zhì)還會通過呼吸途徑進(jìn)入人體[5]，對人體健康產(chǎn)生危害。尤其是重金屬類污染物[6]，由于不能被生物降解，吸入人體后會在體內(nèi)長期累積，造成慢性中毒，具有嚴(yán)重的致癌、致畸作用[7-9]。目前，我國大氣顆粒物中重金屬污染較為嚴(yán)重，引起了社會的廣泛關(guān)注。

濟(jì)南是我國東部沿海經(jīng)濟(jì)開放區(qū)重要城市，工業(yè)門類齊全，重工業(yè)占優(yōu)勢，能源消費量大。由于濟(jì)南市的土質(zhì)土壤及其特殊的地理條件，大部分工業(yè)園區(qū)和大氣排放點源位于擴(kuò)散條件差的區(qū)域，移動源、生活源和揚(yáng)塵源排放集中、強(qiáng)度大，導(dǎo)致濟(jì)南大氣條件較差[10]。

研究采集濟(jì)南市不同功能區(qū)的大氣顆粒物，檢測其中的重金屬含量，分析了濟(jì)南大氣顆粒物中重金屬的分布特征，以期為城市環(huán)境大氣顆粒物中重金屬污染的防控提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 采樣點概況

研究以山東省濟(jì)南市(東經(jīng)117°01'13″，北緯36°40'06″)春季大氣環(huán)境中的顆粒物為研究對象。選取6 個采樣點，分別是D1 熱電廠(東經(jīng)117°05'47″，北緯36°42'58″)，D2 某住宅區(qū)(東經(jīng)116°55'51″，北緯36°37'13″)，D3 某出租公司(東經(jīng)117°04'30″，北緯36°39'45″)，D4 東部工業(yè)園區(qū)(東經(jīng)117°03'54″，北緯36°39'46″)，D5 北部工業(yè)園區(qū)(東經(jīng)117°02'54″，北緯36°43'07″)，D6 某事業(yè)單位(東經(jīng)117°02'52″，北緯36°38'34″)。

1.2 樣品采集

研究采用濾膜法采集大氣顆粒物，采樣時間為2017年3月22日至2017年3月24日。利用天虹TH－150C 中流量空氣總懸浮微粒采樣器，采集環(huán)境空氣中TSP，PM10，PM2.5，樣品采集過程中使用d為90 mm 的聚氯乙烯有機(jī)纖維濾膜進(jìn)行采樣，采樣流量為100 L/min。

1.3 樣品分析

1.3.1 儀器及試劑

儀器：原子熒光分光光度計 （北京吉天普析PF52）;ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀（美國PerkinElmer Nexion 300x）。

試劑：H2NO3（65%～68%），HCl（UP 級，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）。

1.3.2 分析方法

將采集的濾膜剪碎后用1∶1 王水消解后用原子熒光光度計和ICP-MS 測定空氣中重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TSP，PM10，PM2.5 中重金屬的質(zhì)量濃度及分布特征

2.1.1 TSP 中重金屬的質(zhì)量濃度

TSP 中重金屬的質(zhì)量濃度見表1。由表1看出，8種重金屬中，ρ（Cu）平均最高，為1 091 ng/m3，ρ（Cr）平均最低，為0.67 ng/m3。6 個采樣點中，D1 中ρ（As）最高，為11.2 ng/m3，D6最低，為5.80 ng/m3；Cr，Zn，Pb，Ni，Cd，Mn的質(zhì)量濃度在D5處最高、D6處最低；ρ（Cu）在D2 處表現(xiàn)最高，為1 984 ng/m3，D6 處最低，為408 ng/m3。由表1可知，TSP 中D6 點位重金屬污染程度較低，這主要與濟(jì)南市城市地形及工業(yè)布局有關(guān)。D6 點位為風(fēng)景名勝區(qū)，污染源少且綠化等相較其它區(qū)域更好。D5 的重金屬質(zhì)量濃度高，主要原因是D5位于工業(yè)園區(qū)，較大粒徑的大氣顆粒物降落量較大，使得工業(yè)園區(qū)污染較重，加之顆粒物在自然沉降過程中受周圍環(huán)境影響，吸附一定量的重金屬，顆粒物之間相互碰撞，顆粒物粒徑隨之變大，重金屬不斷累積，較大顆粒粒徑的降塵顆粒物中重金屬含量也隨之升高，導(dǎo)致重金屬濃度偏高[11]。Cu，Zn，Mn，Pb 的質(zhì)量濃度較高的原因主要是早春住宅區(qū)燃煤取暖，另外，工業(yè)用煤、燃油、工業(yè)揚(yáng)塵和金屬冶煉等也會造成偏高。

表1 濟(jì)南市大氣顆粒物TSP 中重金屬的質(zhì)量濃度 ng·m-3

2.1.2 PM10中重金屬的質(zhì)量濃度

PM10中重金屬的質(zhì)量濃度見表2。由表2看出，8種重金屬中，ρ（Cu）平均最高為598 ng/m3，ρ（Cr）平均最低為0.37 ng/m3。6 個采樣點中，D5 處ρ（As）最高為9.97 ng/m3，D4 處最低為6.14 ng/m3；ρ（Cr），ρ（Pb），ρ（Mn），ρ（Zn）最高的是D5，分別為0.91，71.1，101，216 ng/m3，最低的是D6，分 別為0.18，29.3，33.1，79.3 ng/m3；ρ（Cu），ρ（Cd）最高的為D2，分 別為245，1.18 ng/m3，最低的是D6，分別為408，0.18 ng/m3；ρ（Ni）由高到低依次為D5>D4>D2>D1>D6>D3。從以上數(shù)據(jù)可以看出D6 的重金屬質(zhì)量濃度最低，D2 和D5 的重金屬濃度最高，原因是D5位于工業(yè)園區(qū)，受工業(yè)生產(chǎn)和附近電廠的影響，導(dǎo)致其重金屬質(zhì)量濃度偏高；D2 屬于住宅區(qū)，位于市中區(qū)和槐蔭區(qū)之間，偏高的主要原因是濟(jì)南市四面環(huán)山，北靠黃河，不利于大氣污染物的水平運(yùn)輸和擴(kuò)散，使污染物更易于在市區(qū)積聚，從而加重污染，另外早春住宅區(qū)燃煤采暖導(dǎo)致D2 的重金屬質(zhì)量濃度偏高。PM10中重金屬分布規(guī)律及造成這一現(xiàn)象的原因與TSP 基本一致。

表2 濟(jì)南市大氣顆粒物PM10 中重金屬的質(zhì)量濃度 ng·m-3

2.1.3 PM2.5中重金屬的質(zhì)量濃度

PM2.5中重金屬的濃度見表3。由表3看出，8種重金屬中，ρ（Cu）平均最高為225 ng/m3，ρ（Cr）平均最低為0.10 ng/m3。6 個采樣點中，ρ（As）最高的是D1為5.58 ng/m3，最低的是D4為2.80 ng/m3；ρ（Cr），ρ（Zn），ρ（Cd）最高的是D2，分別為0.20，93.5，0.92 ng/m3，最低的是D6，分別為0.03，46.4，0.38 ng/m3；ρ（Cu）最高的是D5為301 ng/m3，最低的是D6為83.6 ng/m3；ρ（Mn）和ρ（Pb）D1 處最高，分別為21.9 和47.0 ng/m3，D6 處最低，分別為9.72 和21.5 ng/m3；ρ（Ni）最高的是D4為7.42 ng/m3，最低處在D3為3.94 ng/m3。從以上數(shù)據(jù)可以看出D6 的重金屬濃度最低，D1，D2的重金屬濃度最高，主要原因是早春住宅區(qū)用煤取暖導(dǎo)致重金屬濃度偏高，且濟(jì)南市四面環(huán)山，北靠黃河，不利于大氣污染物的水平運(yùn)輸和擴(kuò)散，使污染物更易于在市區(qū)積聚，從而加重污染[10]。Cu，Zn，Mn，Pb質(zhì)量濃度較高的主要原因是濟(jì)南市重工業(yè)發(fā)達(dá)，且早春住宅區(qū)采暖，工業(yè)燃煤、燃油、工業(yè)揚(yáng)塵、金屬冶煉和汽車尾氣的排放等導(dǎo)致。

表3 濟(jì)南市大氣顆粒物PM2.5 中重金屬的質(zhì)量濃度ng·m-3

2.2 國內(nèi)外部分城市大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度及分布特征

我國部分城市大氣顆粒物匯總重金屬含量見表4。由表4看出，多數(shù)城市大氣都受到了不同程度的重金屬污染，城市大氣顆粒物中重金屬含量大致呈Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞Cd 的分布規(guī)律。另外，我國大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度在各城市之間差異較大，這主要與采樣點當(dāng)?shù)氐哪茉唇Y(jié)構(gòu)、城市地形和污染物擴(kuò)散的氣候條件等有關(guān)[12]。在空間分布上，北方的京津冀及南方的珠江三角洲地區(qū)大氣重金屬污染比較嚴(yán)重；南、北方城市大氣中Cd，Cr 和Ni 的差異較大，其中，Cd 污染多分布在南方城市，Mn 污染主要集中在華北和華東地區(qū)，As，Cr，Ni，Pb 污染空間分布無明顯地域性。濟(jì)南市大氣顆粒物中的重金屬除Cu 外，Zn，Pb，Mn，Cr，As，Ni 和Cd 均低于全國平均水平，且濟(jì)南市與國內(nèi)其他城市相比，除了Cu外，其它重金屬含量比大多數(shù)城市低，說明濟(jì)南市在國內(nèi)城市中大氣顆粒物重金屬污染相對較輕。

表4 我國部分城市大氣顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度 ng·m-3

國外部分城市大氣顆粒物中重金屬含量數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，我國城市大氣顆粒物中重金屬的平均含量略低于南亞部分城市，高于日韓、歐美的城市。主要原因是南亞的巴基斯坦、印度等地區(qū)，與中國一樣屬于發(fā)展中國家，在污染物排放控制和污染物治理上相對處于比較落后的階段，而日韓、歐美等發(fā)達(dá)國家則在污染物排放和控制上投入更多，做得更好[12]。另外，就單個城市而言，國內(nèi)多數(shù)城市大氣顆粒物中重金屬含量也都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國外，特別是較歐美城市要高。

表5 國外城市大氣顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度 ng·m-3

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

（1）從組分特征上看，在TSP 中，6 個采樣點As，Cr，Cu，Mn，Ni，Cd，Pb，Zn的平均質(zhì)量濃度分別為7.82，0.67，1 091，104，11.62，1.27，68.1，204 ng/m3；在PM10中，分 別為 6.06，0.37，598，59.1，8.5，0.89，53.9，147 ng/m3；在PM2.5中，分別為3.97，0.10，225，18.0，5.47，0.58，35.3，71.8 ng/m3。由以上數(shù)據(jù)可以看出，6 個采樣點中大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為Cu，Zn，As，Ni 較高，Cr，Pb 較低。

（2）從分布特征上看，6 個采樣點中，D2 和D5的重金屬質(zhì)量濃度相對較高，D6 的重金屬質(zhì)量濃度最低，各采樣點間重金屬質(zhì)量濃度差異較大。住宅區(qū)重金屬質(zhì)量濃度高的原因主要與早春取暖有關(guān)；北部工業(yè)園區(qū)和熱電廠重金屬質(zhì)量濃度高主要與濟(jì)南的地形及工業(yè)園區(qū)分布有關(guān)：南部某事業(yè)單位的重金屬質(zhì)量濃度最低，主要與海拔較高有關(guān)，在濟(jì)南城區(qū)不同地區(qū)大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度受地區(qū)地形影響較大。

（3）與多數(shù)國內(nèi)城市相比，濟(jì)南市大氣顆粒物重金屬污染相對較輕，除了Cu 外，其它重金屬質(zhì)量濃度比大多數(shù)城市低；與國外城市相比，我國城市大氣顆粒物中重金屬的平均質(zhì)量濃度略低于南亞部分城市，但是遠(yuǎn)高于東亞日韓、美洲城市和大部分歐洲城市；就單個城市而言，國內(nèi)多數(shù)城市大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于國外。

3.2 展望

本研究采樣時間較短，且只采集了一個季節(jié)的樣品，存在一定的不足，今后可加大對大氣顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度的跟蹤監(jiān)測，并開展相應(yīng)的研究，為城市大氣顆粒物重金屬分布特征研究提供參考。