閆英師，李玉鳳,2，趙禮兵,2

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

含鋅廢水主要來源于礦產(chǎn)資源加工、有色金屬冶煉、電鍍等行業(yè)[1]。當(dāng)過量的鋅元素進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)人體健康帶來嚴(yán)重危害，長(zhǎng)期接觸對(duì)皮膚有刺激性[2]；由于鋅離子很難被降解從而嚴(yán)重破壞水體水質(zhì)和土壤，對(duì)環(huán)境帶來巨大危害[3]。

鋼渣是鋼鐵生產(chǎn)過程中排放的廢渣，近年來，伴隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的高速發(fā)展同時(shí)帶來了大量鋼渣廢棄物的堆存問題，如何提高鋼渣的利用率已成為廣大學(xué)者研究的熱點(diǎn)[4,5]。鋼渣具有呈現(xiàn)一定的堿度、機(jī)械強(qiáng)度高、沉降速度快、易實(shí)現(xiàn)固液分離等特點(diǎn)，是一種有效、廉價(jià)的吸附材料[6]。目前對(duì)鋼渣進(jìn)行改性去除廢水中鋅離子的研究較少，該研究通過對(duì)鋼渣進(jìn)行硫酸改性、氯化鈣改性、高溫改性的處理方法來進(jìn)一步提高鋼渣對(duì)鋅離子的去除效率，通過對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)其影響吸附效果的因素進(jìn)行分析，確定最佳的吸附條件，為鋼渣去除廢水中鋅離子研究提供新的思路。

1試驗(yàn)

1.1 材料

本試驗(yàn)采用鄭州市鞏義市鋼廠的鋼渣，選取140～200目鋼渣烘干備用，經(jīng)分析其化學(xué)組成及含量如表1所示。

表1 鋼渣的化學(xué)組成及含量/%

由表1可知，鋼渣中主要成分中含氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁等，對(duì)于鋼渣吸附重金屬離子具有積極意義。

1.2 試劑及儀器

試劑：ZnSO4·7H2O(分析純)、H2SO4(分析純)、CaCl2(分析純)、去離子水。

儀器：ULTIMA2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(日本HORIBAJobinYvon公司)、箱式高溫爐(上海微行爐業(yè)有限公司)、PHSJ-4A雷磁pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.3 鋼渣改性方法

1.3.1硫酸改性

稱取一定量的鋼渣，分別放入1、2、3、4、5 mol/L的硫酸溶液中，在恒溫振蕩器中振蕩2 h，靜置、沉降后用去離子水洗滌至中性，烘干后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2氯化鈣改性

稱取一定量的鋼渣，將鋼渣分別放入濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的氯化鈣溶液中，在恒溫振蕩器中振蕩2 h，靜置、烘干后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3高溫改性

稱取一定量的鋼渣，將鋼渣放入箱式高溫爐中，分別在500、600、700、800、900 ℃下加熱1 h，冷卻至室溫后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)在探究鋼渣改性條件、鋼渣改性前后各條件因素時(shí)均采用靜態(tài)吸附法；采用ULTIMA2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中剩余鋅離子的含量，鋅離子去除率的計(jì)算公式如下式所示：

(1)

式中：C0為溶液中鋅離子的初始濃度，mg/L；C為處理后溶液中鋅離子濃度，mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1 最佳改性條件的確定

分別量取3g/L 3種不同改性條件的鋼渣，將100 ml初始濃度為30 mg/L的含鋅模擬廢水分別放入若干250 ml錐形瓶?jī)?nèi)，pH值為5～6，在25 ℃條件下用恒溫振蕩器以180 r/min水浴攪拌90 min，靜置、過濾，取上清液進(jìn)行剩余鋅離子的測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果以鋅離子的去除率為指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 不同濃度硫酸改性鋼渣與溶液中鋅離子去除率關(guān)系

由圖1可以得出，當(dāng)硫酸濃度為2 mol/L時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率最高為94.54%，原因?yàn)榈蜐舛鹊牧蛩峥梢允逛撛谋砻孀兊氖杷桑瑥亩訌?qiáng)了對(duì)鋅離子的吸附。但當(dāng)硫酸濃度從2 mol/L增加至5 mol/L時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率開始減小，高濃度的硫酸與鋼渣接觸會(huì)破壞鋼渣的物質(zhì)組成和表面結(jié)構(gòu)，從而降低了對(duì)鋅離子的吸附性能。

由圖2可以得出，當(dāng)氯化鈣濃度由0.5 mol/L提高到1.5 mol/L時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率呈上升趨勢(shì)，去除率最高為76.46%，氯化鈣改性鋼渣通過增加鈣離子含量，增大其比表面積，使其能夠吸附更多的鋅離子。當(dāng)氯化鈣濃度從1.5 mol/L增加到2.5 mol/L時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率的變化不明顯，維持在75%左右。

圖2 不同濃度氯化鈣改性鋼渣與溶液中鋅離子去除率關(guān)系

圖3 不同溫度改性鋼渣與溶液中鋅離子去除率關(guān)系

由圖3可以得出，當(dāng)溫度由400 ℃升高至700 ℃時(shí)，對(duì)溶液中鋅離子的去除率逐漸上升。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，對(duì)溶液中鋅離子的去除效果最好，去除率為96.31%。原因是隨著改性溫度的提高，會(huì)使鋼渣表面發(fā)生迸裂，使其質(zhì)地變的更加疏松，比表面積增大，提高了鋅離子的吸附能力[7]。當(dāng)溫度達(dá)到800～900 ℃時(shí)，對(duì)吸附的鋅離子去除率開始下降，這是由于過高溫度破壞了鋼渣的組成結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部空隙塌陷、孔隙率減小，使其對(duì)鋅離子的吸附能力有所下降。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以得出，通過比較3種改性方法，利用高溫改性鋼渣的方法對(duì)鋅離子的去除效果最好，綜合各種技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素，選取700 ℃高溫改性為最佳改性條件。

2.2 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能有非常重要的作用，采用BET多點(diǎn)法對(duì)原鋼渣、高溫改性鋼渣的比表面積、孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果如表2所示。

表2 鋼渣BET測(cè)試結(jié)果

由表2可以得出，鋼渣改性前后比表面積變化較大，改性后鋼渣的比表面積約為原鋼渣比表面積的4.5倍，孔體積、平均孔徑都有一定程度的增大，這都會(huì)增強(qiáng)對(duì)溶液中鋅離子的吸附[8]。

2.3 鋼渣改性前后吸附影響因素試驗(yàn)探究

分別探究吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液pH、溶液初始濃度4個(gè)因素對(duì)原鋼渣、改性鋼渣吸附鋅離子效果的影響。將100 ml含鋅模擬廢水放入若干250 ml錐形瓶中，在25 ℃條件下用恒溫振蕩器進(jìn)行振蕩,轉(zhuǎn)速180 r/min，靜置、過濾，取上清液進(jìn)行鋅離子的測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果以鋅離子去除率為指標(biāo)。

2.3.1鋼渣用量對(duì)鋅離子去除率的影響

分別選取改性前后鋼渣用量為1、2、3、4、5、6 g/L，鋼渣用量與鋅離子去除率關(guān)系如圖4所示。

圖4 改性前后鋼渣用量與鋅離子去除率的關(guān)系

由圖4可以得出，原鋼渣對(duì)鋅離子的去除率呈逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)鋼渣用量為6 g/L時(shí)去除率最高為73.18%。改性鋼渣用量由1 g/L增加至3 g/L時(shí)，改性鋼渣對(duì)鋅離子的去除率逐漸升高，當(dāng)用量為3 g/L時(shí)達(dá)到最高為95.21%。原因是隨著改性鋼渣用量不斷增大，表面吸附鋅離子的位點(diǎn)逐漸增加，從而使得更多的鋅離子被吸附去除。但當(dāng)改性鋼渣用量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率反而有所下降，所以取3 g/L為最佳鋼渣用量。

圖5 吸附時(shí)間與鋅離子去除率的關(guān)系

2.3.2吸附時(shí)間對(duì)鋅離子去除率的影響

吸附時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min，得出吸附時(shí)間與鋅離子去除率關(guān)系如圖5所示。

由圖5可以得知，原鋼渣對(duì)鋅離子的去除率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，表明原鋼渣對(duì)鋅離子的吸附未達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，去除率最高為75.41%。改性鋼渣對(duì)鋅離子的去除率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定趨勢(shì)，當(dāng)吸附時(shí)間為90 min時(shí)對(duì)鋅離子的去除率最高為94.46%，原因是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，鋅離子與改性鋼渣的接觸機(jī)會(huì)大大增多，從而可以使得更多的鋅離子被去除。所以選擇最佳吸附時(shí)間為90 min。

2.3.3溶液pH對(duì)鋅離子去除率的影響

溶液pH分別為3、4、5、6、7。溶液pH值與鋅離子去除率關(guān)系如圖6所示。

圖6 溶液pH與鋅離子去除率的關(guān)系

由圖6可以得出，隨著溶液pH值的增大，原鋼渣、改性鋼渣對(duì)鋅離子去除率均先增大后趨于穩(wěn)定，當(dāng)pH為3時(shí)，對(duì)鋅離子的去除率分別為43.43%、88.33%，可能的原因是氫離子和鋅離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[9]。隨著pH上升，改性鋼渣的吸附容量也隨之增加，原因是氫離子競(jìng)爭(zhēng)吸附已經(jīng)幾乎消除，提供給鋅離子更多的吸附位點(diǎn)。當(dāng)pH值為5時(shí)對(duì)鋅離子的去除率最高，分別為96.46%、50.21%。在弱酸性條件下吸附效果最佳，所以選擇pH等于5時(shí)為最佳pH。

2.3.4初始濃度對(duì)鋅離子去除率的影響

溶液中鋅離子初始濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，初始濃度與鋅離子去除率關(guān)系如圖7所示。

圖7 溶液初始濃度與鋅離子去除率的關(guān)系

由圖7可以得出，隨著鋅離子初始濃度逐漸增大，原鋼渣對(duì)鋅離子的去除率不斷減小，但改性后鋼渣對(duì)鋅離子的去除率先增大后基本穩(wěn)定。當(dāng)初始濃度為30 mg/L時(shí)，高溫改性鋼渣對(duì)鋅離子的去除率最高為93.46%，所以取30 mg/L為最佳鋅離子初始濃度。

3結(jié)論

(1)對(duì)比硫酸改性、氯化鈣改性的試驗(yàn)結(jié)果可知，高溫改性較硫酸改性、氯化鈣改性對(duì)于鋼渣吸附鋅離子的效果最好，取700 ℃鋼渣為最佳改性溫度。

(2)通過對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出高溫改性鋼渣吸附鋅離子最佳條件為：溫度為25 ℃，pH值為5，初始濃度為30 mg/L，吸附時(shí)間為90 min，對(duì)100 ml的含鋅模擬廢水中添加改性鋼渣3 g/L時(shí)去除效果最好，去除率最高為96.46%。