李健生，李家茂，葛雪祥，樊傳剛

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

鋼渣是煉鋼過程中排出的固體廢棄物，每煉1 t鋼會(huì)生成150～200 kg的鋼渣。中國是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國，但鋼渣利用率不足30%[1]，大部分鋼渣被直接排放，嚴(yán)重污染空氣和土壤。作為一種高溫熔融渣冷卻產(chǎn)物，鋼渣的主要礦物成分和化學(xué)成分與硅酸鹽水泥熟料較為相似[2-3]，主要活性組分為CaO，但CaO和SiO2的含量較低，其活性礦物硅酸鈣(尤其是C3S)的含量低于水泥熟料。在低碳減排的大環(huán)境下，鋼渣仍具成為膠凝材料原料的潛在價(jià)值，高效激發(fā)鋼渣的早期水化反應(yīng)活性是鋼渣可大規(guī)模用作膠凝材料原料的前提。目前，機(jī)械激發(fā)、堿激發(fā)[4]、熱力激發(fā)等手段是提高鋼渣早期水化反應(yīng)活性的主要方法。堿激發(fā)為化學(xué)激活的一種，因其操作容易和活化成本低而受到研究人員的重視。水玻璃、氫氧化鈉、熟石灰、生石灰、水泥熟料等強(qiáng)堿性材料常被用作鋼渣的堿性激發(fā)劑，堿激發(fā)劑能夠促進(jìn)鋼渣水化硅酸鈣的生成，并可破壞鋼渣的玻璃體結(jié)構(gòu)，促使早期生成大量水化產(chǎn)物，致使鋼渣可作為膠凝材料或混凝土的活性礦物摻合料，但鋼渣的摻入量仍受限[5]。將鋼渣、礦渣復(fù)合可有效發(fā)揮鋼渣的類熟料特性與礦渣的火山灰反應(yīng)特性，使混凝土的過渡區(qū)得到強(qiáng)化、水化熱得到有效降低，但鋼礦渣水泥的早期強(qiáng)度因水化速率的降低而有所降低[6]；鋼渣的易磨性差會(huì)顯著增大鋼渣基膠凝材料的研磨成本。趙計(jì)輝[7]將水泥、礦渣、鋼渣磨細(xì)，再根據(jù)Fuller分布模型制備膠凝材料，材料的力學(xué)性能顯著提高。P.O 52.5水泥作為一種通用硅酸鹽水泥產(chǎn)品，由硅酸鹽水泥熟料摻入少量的石灰石、石膏磨細(xì)而成，若能作為鋼、礦渣的堿性激發(fā)劑，則對(duì)降低鋼礦渣水泥的粉磨成本和增大鋼渣的資源化處理能力有較大的促進(jìn)作用。因此，文中以鋼渣微粉與礦渣微粉為主要原料、P.O 52.5水泥為堿性激發(fā)劑，制備大摻量鋼渣的早強(qiáng)型鋼礦渣低碳膠凝材料(簡(jiǎn)稱膠凝材料)，研究堿性激發(fā)劑摻量對(duì)膠凝材料性能的影響，以期為鋼渣大規(guī)模用于綠色膠凝材料制備提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

礦渣微粉(S95級(jí))由安徽馬鞍山馬鋼集團(tuán)嘉華有限公司提供；鋼渣為鞍山鋼鐵集團(tuán)產(chǎn)生的熱悶鋼渣，放置陳化1 a后在實(shí)驗(yàn)室磨細(xì)而成，比表面積400 m2/kg；活性鋁硅質(zhì)原料為實(shí)驗(yàn)室自制(簡(jiǎn)稱鋁硅質(zhì)原料)；堿性激發(fā)劑為馬鞍山海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 52.5水泥。表1為試驗(yàn)原料的化學(xué)組成。

表1 試驗(yàn)原料的化學(xué)組成，w/%Tab.1 Chemical composition of experimental raw materials,w/%

1.2 膠凝材料試樣的原料配比

固定鋁硅質(zhì)原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，設(shè)定鋼渣與礦渣摻入量相同[8]，改變P.O 52.5水泥摻量。膠凝材料的配比見表2。

表2 膠凝材料試樣配比，w/%Tab.2 Mixture proportion of binding materials samples,w/%

1.3 試樣的制備

1.3.1 膠凝材料試樣

按表2 中膠凝材料的配比分別稱取P.O 52.5 水泥、鋼渣微粉、礦粉、鋁硅質(zhì)原料，按照一定比例加入球磨罐，再將研磨介質(zhì)一同放入球磨罐中，研磨介質(zhì)為Φ10 mm×10 mm耐磨鋼段，粉體與研磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1∶5，混合球磨30 min后得膠凝材料試樣。

1.3.2 膠砂試樣

按水膠質(zhì)量比0.5稱取225 g水，按膠砂比1∶3稱取1 350 g標(biāo)準(zhǔn)砂。依次將水、制備的膠凝材料加入膠砂攪拌機(jī)，低速攪拌30 s，再加入1 350 g標(biāo)準(zhǔn)砂，并依次按照低速攪拌60 s、高速攪拌30 s、停止攪拌90 s、高速攪拌60 s的順序攪拌，得到均勻的膠砂拌合物。分2次將膠砂拌合物均勻澆注入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具內(nèi)，用膠砂振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，最后用刮刀刮平表面多余的膠砂，獲得成型的膠砂試樣。將膠砂試樣連同模具一起移入恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，濕度為95%。養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，將脫模后的膠砂試樣放置于20 ℃的靜止自來水中，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的力學(xué)性能測(cè)試齡期，獲得3，7，28 d齡期的膠砂試樣。

1.4 試樣的性能表征

采用水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)(TYE-300D，無錫建儀)測(cè)試各齡期膠砂試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度及軟化系數(shù)和吸水率。軟化系數(shù)為試樣在水飽和狀態(tài)和干燥狀態(tài)下無側(cè)限抗壓強(qiáng)度之比，吸水率按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性性能試驗(yàn)方法》要求測(cè)試。采用X射線熒光光譜分析儀(ARLADVANT'X IntellipowerTM3600型，德國賽默飛世爾公司產(chǎn))分析原料的化學(xué)組成，采用X射線衍射儀(D8ADVANCE 型，德國布魯克公司產(chǎn))分析試樣的物相組成。取適量3 d齡期且被乙醇終止水化的膠砂試樣碎片，待其自然風(fēng)干，對(duì)試樣碎片進(jìn)行真空離子濺射噴金處理，采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV型，日本電子公司產(chǎn))觀察分析其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣和礦渣的相組成

圖1為鋼渣和礦渣微粉的X射線衍射圖譜(X ray diffractomer，XRD)。從圖1可看出：鋼渣微粉的礦相組成主要為C2S，Ca2Fe2O5，RO相及少量的C3S和Ca(OH)2和CaCO3；鋼渣微粉在XRD圖譜中出現(xiàn)“饅頭峰”，說明鋼渣微粉礦相組成中還有高溫冷卻過程中來不及結(jié)晶的玻璃相物質(zhì)；礦渣微粉的礦相組成主要為玻璃相物質(zhì)。

圖1 鋼渣和礦渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of steel slag and blast furnace slag

2.2 水泥摻量對(duì)膠砂試樣力學(xué)性能的影響

圖2 為P.O 52.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣各齡期抗壓強(qiáng)度的影響。由圖2可看出：隨著P.O 52.5水泥摻量的增加，膠砂試樣各齡期的抗壓強(qiáng)度先增加后降低，并在P.O 52.5 水泥摻量為24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)出現(xiàn)最大；尤其當(dāng)P.O 52.5水泥摻量從20%增加至24%時(shí)，其28 d 齡期抗壓強(qiáng)度急劇增加，增幅達(dá)36%；試樣3 d 齡期抗壓和抗折強(qiáng)度最高分別為18.2，4.8 MPa，滿足GB13590—1992中42.5強(qiáng)度等級(jí)的鋼礦渣水泥要求，試樣28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別為36.8，8.1 MPa，滿足GB13590—1992中32.5強(qiáng)度等級(jí)的鋼礦渣水泥要求。圖3 為P.O 52.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣各齡期抗折強(qiáng)度的影響。從圖3 可看出：隨P.O 52.5水泥摻量的增加，膠砂試樣各齡期抗折強(qiáng)度也先增加后降低，并在P.O 52.5水泥摻量為24%時(shí)出現(xiàn)最大；當(dāng)P.O 52.5水泥摻量從20%增加至24%時(shí)，28 d齡期抗折強(qiáng)度增幅為21%。

圖2 P.O 52.5水泥摻量對(duì)膠砂試樣各齡期抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of P.O 52.5 cement content on the compressive strengths at different curing ages of mortar samples

圖3 P.O 52.5水泥摻量對(duì)膠砂試樣各齡期抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of P.O 52.5 cement content on the flexural strengths at different curing ages of mortar samples

上述現(xiàn)象與膠凝材料體系中硅酸鹽水泥熟料、鋼渣、礦渣含量相對(duì)變化導(dǎo)致的化學(xué)組成變化有關(guān)。熟料主要含堿性激發(fā)礦物C3S，C3A 和C2S；礦渣礦相組成為富SiO2和CaO 的玻璃相[9]，鋼渣含類熟料礦物和惰性RO相、以及富SiO2和CaO的玻璃相[10]。隨著熟料(P.O 52.5水泥)的增加，體系中C3S，C3A和C2S的水化除生成C—S—H和C—A—H凝膠外，還會(huì)產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，導(dǎo)致溶液體系的[OH-]含量提高，pH值增大，對(duì)礦渣和鋼渣中的玻璃相產(chǎn)生激發(fā)作用[11]；生成更多的C—S—H和C—A—H凝膠，致使膠砂試樣各齡期的強(qiáng)度尤其是早期強(qiáng)度隨P.O 52.5 水泥摻量的增加而增大。P.O 52.5 水泥中硅酸鹽水泥熟料質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞80%，可將其視為熟料，當(dāng)熟料摻量較低時(shí)，隨熟料摻量的增加，熟料礦物水化不斷釋放出Ca(OH)2，堿度逐漸上升，加速礦渣中玻璃體的解離，促進(jìn)水化硅酸鈣和其他水化產(chǎn)物的形成[11]。熟料水化提供的堿性環(huán)境可有效激發(fā)礦渣的活性[12]，從而提升膠凝材料的早期強(qiáng)度；熟料摻量過高時(shí)，熟料水化使水化初期溶液中的Ca2+濃度迅速達(dá)到飽和，難以被礦渣及時(shí)消耗。在熟料水化提供的高堿度環(huán)境下，富含二價(jià)金屬陽離子的位置處，液相會(huì)達(dá)到氫氧化鈣結(jié)晶的溶度積，析出的氫氧化鈣會(huì)逐漸包裹鋼渣顆粒，致使反應(yīng)進(jìn)展緩慢，膠砂試樣的強(qiáng)度難以逐步提高[13]。綜上所述，P.O 52.5水泥中的熟料不僅提供膠凝材料的水化礦物，且起到調(diào)整液相堿度、激發(fā)鋼礦渣活性的作用。

2.3 水泥摻量對(duì)膠砂試樣吸水率的影響

圖4 為P.O 52.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣吸水率的影響。由圖4可看出，膠砂試樣的吸水率隨P.O 52.5水泥摻量的增加而降低。這是因?yàn)镻.O 52.5水泥摻量的增加會(huì)激發(fā)礦渣與鋼渣的活性，促使膠凝產(chǎn)物量增加、膠結(jié)性能提高、膠砂試樣整體密實(shí)度提升，致使試樣中堆積顆粒之間的空隙減少、吸水率降低。

2.4 水泥摻量對(duì)膠砂試樣軟化系數(shù)的影響

圖5 為P.O 52.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣軟化系數(shù)的影響。從圖5 可看出，膠砂試樣的軟化系數(shù)隨P.O 52.5水泥摻量的增加先增加后降低，并在24%摻入量時(shí)達(dá)到最大值0.91。這與P.O 52.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣強(qiáng)度影響的變化趨勢(shì)基本一致。隨著P.O 52.5 水泥摻量的增加，膠凝體系堿度增加，有利于促進(jìn)礦渣微粉的火山灰反應(yīng)及鋼渣堿激發(fā)后類似水泥熟料的水化反應(yīng)。水化反應(yīng)程度的提高和水化產(chǎn)物量的增加在促使試樣機(jī)械強(qiáng)度提高的同時(shí)，軟化系數(shù)也得到提高。當(dāng)體系堿度足夠，繼續(xù)增加堿度(即增加P.O 52.5 水泥含量)，體系中C—A—H和C—S—H的數(shù)量會(huì)減少，Ca(OH)2的生成量增加。體系中大量的Ca(OH)2并不能完全被消耗，未反應(yīng)的Ca(OH)2溶解在水中會(huì)降低試樣的密實(shí)度，甚至破壞膠凝體系的結(jié)構(gòu)。所以P.O 52.5水泥摻入量過大時(shí)(＞24%)，試樣的軟化系數(shù)反而降低。

圖5 P.O 52.5水泥摻量對(duì)膠砂試樣軟化系數(shù)的影響Fig.5 Influence of P.O 52.5 cement content on the softening coefficient of mortar samples

2.5 水泥摻量對(duì)膠砂試樣微觀形貌的影響

圖6 為不同P.O 52.5 水泥摻量3 d 齡期膠砂試樣的微觀形貌照片。從圖6 可看出：P.O 52.5 水泥摻量為12%試樣中的鋼渣、礦渣顆粒被水泥熟料激發(fā)后，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物數(shù)量較少，不能將膠砂體系顆粒之間的空隙充分填充，導(dǎo)致膠砂試樣的早期強(qiáng)度較低；P.O 52.5水泥摻量為24%膠砂試樣中的鋼渣、礦渣顆粒被水泥熟料激發(fā)后，水化產(chǎn)物量較多，大量的凝膠產(chǎn)物將膠砂體系顆粒之間的堆積空隙充分充填和顆粒膠接，導(dǎo)致膠砂試樣的早期強(qiáng)度較高，也使得同時(shí)具較低的吸水率和較為理想的軟化系數(shù)。

圖6 不同P.O 52.5水泥摻量3 d膠砂試樣微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of micro morphology of 3 d mortar specimens for binding materials with different P.O 52.5 cement contents

2.6 水化機(jī)理

在P.O 52.5水泥作為鋼渣、礦渣激發(fā)劑的膠砂體系中，P.O 52.5水泥的水化反應(yīng)如下：

礦渣主要成分和鋼渣部分活性成分為處于介穩(wěn)狀態(tài)下的玻璃體。按照分相的觀點(diǎn)，在P.O 52.5水泥水化產(chǎn)生大量堿性激發(fā)劑Ca(OH)2的作用下，鋼渣和礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu)開始分解，活性氧化硅和氧化鋁進(jìn)入體系，且隨著鋼渣與礦渣的不斷水化，最終顆粒表面將覆蓋一層H4SiO4，堿性環(huán)境中H4SiO4大量解離，生成H3SiO4-，其與體系中的Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H凝膠；鋼渣、礦渣結(jié)構(gòu)中的Al2O3將最終解離成H3AlO42-和Al(OH)2+，在堿性條件下生成水化鋁酸鈣凝膠。

反應(yīng)(4)，(5)均能加速促進(jìn)鋼渣和礦渣玻璃體中富鈣相的解體。另外，P.O 52.5水泥水化和鋼渣水化產(chǎn)生的多余Ca(OH)2可吸收空氣中CO2，在其中所含的CaCO3顆粒上發(fā)生碳化反應(yīng)[14]，致使膠砂中過渡區(qū)的致密度提高，同時(shí)可避免鋼礦渣水泥中的無序碳化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。上述反應(yīng)使膠砂體系中大量膠凝產(chǎn)物和具填隙作用的CaCO3和AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)產(chǎn)生，導(dǎo)致膠砂試樣在3 d齡期具較高的力學(xué)性能及致密化結(jié)構(gòu)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的P.O 52.5水泥試樣)。

3 結(jié) 論

以鋼渣和礦渣微粉為主要原料，P.O 52.5水泥為堿性激發(fā)劑，輔以少量活性硅鋁質(zhì)原料，采用二次混磨方法制備早強(qiáng)型鋼礦渣膠凝材料，對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)膠砂試樣的性能進(jìn)行表征，所得主要結(jié)論如下：

1)制備的膠砂試樣中，各齡期力學(xué)強(qiáng)度隨激發(fā)劑P.O 52.5水泥摻量的增加先增加后降低，并在P.O 52.5水泥摻量24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大，試樣3 d齡期抗壓和抗折強(qiáng)度分別為18.2，4.8 MPa，滿足42.5強(qiáng)度等級(jí)鋼渣礦渣硅酸鹽水泥的國標(biāo)要求；28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別為36.8，8.1 MPa，滿足32.5強(qiáng)度等級(jí)鋼渣礦渣硅酸鹽水泥的國標(biāo)要求。

2)鋼礦渣膠凝材料的膠砂試樣吸水率隨P.O 52.5水泥摻量的增加而降低，軟化系數(shù)隨P.O 52.5水泥摻量的增加呈先增大后減少的趨勢(shì)，并在P.O 52.5水泥摻量24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)最大(0.91)。

3)隨著堿性激發(fā)劑P.O 52.5水泥摻量的增加，試樣早期的水化產(chǎn)物量逐漸增加，鋼礦渣膠凝材料的早期(3 d)強(qiáng)度逐漸提高。