肖鵬，馮坤，孫瑞，羅亞鴿，謝文，成彥，郭智萍

新型醫(yī)用鎂合金微弧氧化膜層制備及性能評(píng)價(jià)

肖鵬，馮坤，孫瑞，羅亞鴿，謝文，成彥，郭智萍

（河南省正骨研究院，河南 洛陽(yáng) 471002）

采用一種新型Mg-Zn-Y-Nd-Zr鎂合金為材料，以雙脈沖，正電壓285 V，反電壓﹣60 V，總頻率700 Hz，總占空比15%，40 min，30 ℃的微弧氧化工藝條件制備膜層，通過(guò)XRD進(jìn)行成分分析，用電鏡及能譜分析膜層表面特征。通過(guò)膜層表面粗糙度、粘結(jié)強(qiáng)度、附著力、顯微硬度等檢測(cè)評(píng)價(jià)膜層機(jī)械性能，通過(guò)點(diǎn)滴試驗(yàn)和析氫試驗(yàn)檢測(cè)膜層耐腐蝕性并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該工藝制備的微弧氧化膜層主要成分是MgO，其增大了鎂合金基體的粗糙度，提升了表明硬度和耐腐蝕性能，并且其粘結(jié)強(qiáng)度也滿足骨科材料國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)要求，為進(jìn)一步優(yōu)化膜層制備提供了研究基礎(chǔ)。

鎂合金；微弧氧化；膜層表面；機(jī)械性能

1 引言

鎂合金作為骨科醫(yī)用可降解材料，具有彈性模量近似于骨、毒副作用小、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但降解過(guò)快、降解產(chǎn)氫等問(wèn)題是限制醫(yī)用鎂合金的應(yīng)用的主要原因[1]。解決這些問(wèn)題的方法主要有兩個(gè)，一個(gè)是改良合金成分，另一個(gè)是處理合金表面[2]。在合金成分改良方面，含稀土元素的WE系列鎂合金在生物降解性能方面表現(xiàn)出了較好的耐降解性能[3-4]。其中，WE43的改良型MgYREZr合金已經(jīng)被Syntellix公司作為鎂合金骨螺釘應(yīng)用于治療踇外翻的臨床試驗(yàn)，并且獲得了與同類鈦骨釘?shù)韧闹委熜Ч鸞5]。根據(jù)譚麗麗等[6]的研究結(jié)果，MgYREZr鎂合金骨釘臨床用有局限性，控制其螺釘?shù)慕到馑俾适峭卣古R床應(yīng)用范圍的主要問(wèn)題。因此，結(jié)合表面處理工藝進(jìn)一步優(yōu)化提升醫(yī)用鎂合金性能，拓展其臨床應(yīng)用范圍的研究具有重大意義。

微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）是鎂合金表面處理的重要工藝方法[2]，其處理后的鎂合金表面具有硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7]。本研究前期工作已制備出一種改良型Mg-Zn-Y-Nd-Zr鎂合金，其有良好的生物相容性和力學(xué)性能[8]，但該鎂合金降解性能仍然不能滿足骨科醫(yī)用的需求。因此，本文以Mg-Zn-Y-Nd-Zr鎂合金作為基體，優(yōu)化出一種磷酸鹽體系的微弧氧化表面處理工藝，并對(duì)得到的鎂合金微弧氧化膜層進(jìn)行性能檢測(cè)，為Mg-Zn-Y-Nd-Zr鎂合金應(yīng)用于骨科臨床提供研究基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 膜層制備

試樣采用擠壓態(tài)ZR鎂合金（Mg-Zn-Y-Nd-Zr專利號(hào)CN201310418031.4），基體車加工成φ9.6 mm×10 mm的柱形，再用砂紙干磨至1 000目，依次放入丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲10 min，置于濾紙上室溫晾干后用于制備微弧氧化膜層。膜層制備采用上海翼昇電子科技有限公司生產(chǎn)的YS9000DB型微弧氧化電源，攪拌、溫控、電解槽和電極等裝置根據(jù)生產(chǎn)線自主設(shè)計(jì)。陰極采用不銹鋼材料，電解液為磷酸鹽電解液體系。主要成分為54 g/L的磷酸三鈉，添加劑為2 g/L的氫氧化鈉和0.8%的甘油。微弧氧化工藝條件采用雙脈沖，285 V，700 Hz，占空比15%，40 min，30 ℃。微弧氧化結(jié)束后用蒸餾水沖洗試樣，冷風(fēng)吹干用于后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 膜層形貌分析與成分檢測(cè)

采用日本電子公司的場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)膜層試樣表面進(jìn)行觀察并拍照。用Image J軟件對(duì)電鏡圖片進(jìn)行分析，獲得膜層孔隙率和孔徑。取帶膜層試樣3個(gè)，用1 000目砂紙將圓柱側(cè)面磨去約2 mm，再用2 000目砂紙打磨缺口面，置于200倍光學(xué)顯微鏡下觀察并測(cè)量膜層厚度。觀察和測(cè)量時(shí)采用萊卡公司的DM2700P型金相顯微鏡。采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)膜層進(jìn)行相組成分析。

2.3 膜層機(jī)械性能檢測(cè)

膜層粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)按照YY/T 0988.11—2016中要求進(jìn)行。試樣夾具根據(jù)試樣尺寸參照GB 23101.4—2008設(shè)計(jì)制作。試驗(yàn)設(shè)備采用島津公司的10 kN型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，粘結(jié)劑采用3M公司的SCOTCH-WELD 2214-NMF結(jié)構(gòu)膠。取4個(gè)帶膜層試樣用于粘接強(qiáng)度試驗(yàn)。參照GB/T 10610—2009檢測(cè)微弧氧化工藝前后試樣粗糙度，檢測(cè)設(shè)備采用北京賽博瑞鑫科技有限公司生產(chǎn)的TRX180型粗糙度儀。取試樣固定與工作臺(tái)上，φ9.6 mm圓形面為檢測(cè)面。儀器設(shè)置取樣長(zhǎng)度為0.8 mm，取樣次數(shù)為5，根據(jù)國(guó)標(biāo)記錄Ra、Rz、Rmax、Rsm值。用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司的WS-2005型膜層附著力劃痕儀檢測(cè)膜層結(jié)合力。用上海泰明光學(xué)儀器有限公司的HXD-1000型顯微硬度計(jì)檢測(cè)膜層表面硬度，記錄HV值。

2.4 膜層耐腐蝕性能評(píng)價(jià)

通過(guò)析氫試驗(yàn)觀測(cè)試樣在模擬體液[9]中的析氫量。無(wú)膜層和帶膜層試樣各取3個(gè)，用硅膠管和硅膠包埋試樣，留出φ9.6 mm圓面，放入37 ℃模擬體液中，安裝析氫裝置收集氫氣，每天記錄產(chǎn)氫量，并計(jì)算產(chǎn)氫速率。通過(guò)點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)檢測(cè)膜層耐蝕性。取無(wú)膜層和帶膜層試樣各3個(gè)，用硅膠管包埋，留出φ9.6 mm圓面，滴加60 μL點(diǎn)滴試劑（高錳酸鉀0.05 g/L，硝酸5%），記錄反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

從XRD的圖譜（如圖1所示）可以看到微弧氧化膜層的主要成分是MgO，同時(shí)也可見基體Mg的衍射峰。EDS分析結(jié)果顯示（如圖2所示）膜層元素主要是Mg、O元素。從微弧氧化膜層在500倍掃描電鏡下的表面形貌，可以看到不均勻的孔和膜層裂紋。觀察1 000倍下膜層橫截面可以看到厚度不均勻并且中間空隙較大。微弧氧化層表面500倍電鏡圖像和截面100倍電鏡圖像如圖3所示。

圖1 微弧氧化層表面XRD圖譜

圖2 微弧氧化層表面EDS分析結(jié)果

圖3 微弧氧化層表面500倍電鏡圖像和截面100倍電鏡圖像

本實(shí)驗(yàn)采用磷酸三鈉為主要電解液成分，XRD檢測(cè)結(jié)果顯示所得微弧氧化層的主要成分為MgO。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào) 道[10-11]，磷酸體系微弧氧化Mg-Zn-Zr合金和Mg-Zn-Ca合金，所得膜層成分為Mg3（PO3）2和MgO。本文XRD結(jié)果未檢測(cè)到Mg3（PO3）2，這是否與試驗(yàn)所用鎂合金材料和工藝不用有關(guān)，需要進(jìn)一步研究。

通過(guò)Image J軟件分析微弧氧化膜層的500倍電鏡掃描圖像，計(jì)算出膜層的孔隙率為10.39%，孔徑為1.689 μm。通過(guò)金相顯微鏡200倍下觀測(cè)膜層界面，并測(cè)量膜層厚度為15.52 μm。微弧氧化層的孔隙率、孔徑、厚度等主要反映了膜層與基體間的結(jié)合程度和致密性[12]，其受到電壓、頻率和占空比等工藝條件的影響[13-16]。本文采用的鎂合金材料和微弧氧化工藝條件未見有相同研究報(bào)道，因此這些結(jié)果在此不做討論。

粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，該工藝產(chǎn)生的微弧氧化膜層的粘結(jié)強(qiáng)度大約在25～40 MPa之間，檢測(cè)結(jié)果均值為36.36 MPa。按照國(guó)標(biāo)中要求的醫(yī)用植入物表面涂層粘結(jié)強(qiáng)度應(yīng)不小于15 MPa。作為醫(yī)用材料，本文中工藝制備的鎂合金微弧氧化膜層完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 相同工藝試樣粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果

粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)試驗(yàn)前和試驗(yàn)后樣品表面圖像如圖5 所示。由圖5可以明顯看出試驗(yàn)前后微弧氧化膜層大面積剝落，但并沒有露出鎂基體，說(shuō)明膜層并沒有完全被剝落，在鎂合金基體上依然存在一層微弧氧化膜。

圖5 粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)試驗(yàn)前和試驗(yàn)后樣品表面圖像

劃痕測(cè)試可以有效評(píng)價(jià)鎂合金微弧氧化材料作為骨螺釘植入時(shí)膜層的抗剝脫性能。采用劃痕電導(dǎo)法檢測(cè)微弧氧化膜層的附著力結(jié)果，如圖6所示，整個(gè)膜層附著力在2.8～5.85 N之間，平均值為3.91 N。檢測(cè)后膜層表面拍照觀察可以明顯看出劃痕力最大位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的劃痕明顯比其他劃痕短，說(shuō)明該工藝條件下檢測(cè)面膜層附著力不均一。劃痕儀檢測(cè)后膜層表面劃痕圖像如圖7所示。

圖6 微弧氧化膜層附著力的檢測(cè)結(jié)果

圖7 劃痕儀檢測(cè)后膜層表面劃痕圖像

微弧氧化工藝前后樣品粗糙度結(jié)果如表1所示，通過(guò)粗糙度Ra、Rz、Rmax、Rsm值可以看出，微弧氧化后樣品表面粗糙度增大了3～5倍。微弧氧化后鎂合金基體表形成了特有的孔狀結(jié)構(gòu)，其粗糙度必然增大。國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)表面特殊處理的骨植入材料表面粗糙度做具體要求。但從生物學(xué)角度考慮，多孔的微弧氧化膜層雖然增大了粗糙度，但其對(duì)細(xì)胞粘附及生長(zhǎng)可能是有利的。

表1 鎂合基體及微弧氧化膜層表面粗糙度檢測(cè)結(jié)果

Ra/μmRz/μmRmax/μmRsm/mm 鎂合金基體0.4963.8785.0920.024 微弧氧化膜1.83016.08623.0110.066

鎂合金基體與微弧氧化后表面顯微硬度HV值如圖8所示。顯微硬度檢測(cè)結(jié)果顯示，鎂合金基體的表面硬度HV平均值為89.8。標(biāo)準(zhǔn)YY 0018—2016中規(guī)定了不銹鋼骨釘材料硬度HV值不小于210，鈦合金不小于260。鎂合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后的表面硬度在214.1～871.3之間，這使鎂合金表面硬度性能滿足了不銹鋼和鈦合金的標(biāo)準(zhǔn)要求。但該工藝產(chǎn)生的微弧氧化膜層硬度不均，差異較大。

圖8 鎂合金基體與微弧氧化后表面顯微硬度HV值

微弧氧化膜層的耐腐蝕性能通過(guò)點(diǎn)滴試驗(yàn)和析氫試驗(yàn)的結(jié)果評(píng)價(jià)。點(diǎn)滴反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從鎂合金基體和微弧氧化膜層鎂合金的點(diǎn)滴反應(yīng)時(shí)間，可以看出微弧氧化處理后使鎂合金的點(diǎn)滴反應(yīng)時(shí)間增加了27倍。這一結(jié)果與LIU等[17]研究結(jié)果一致，其用99.95%的純鎂做微弧氧化處理并進(jìn)行了點(diǎn)滴試驗(yàn)，隨著微弧氧化時(shí)間的增加，點(diǎn)滴時(shí)間最高增大了40倍。點(diǎn)滴試驗(yàn)可評(píng)價(jià)膜層的耐化學(xué)腐蝕性能，因此該工藝制備的微弧氧化膜層有效提升了鎂合金基體的抗化學(xué)腐蝕性能。

圖9 點(diǎn)滴反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果

從無(wú)膜層和帶膜層的鎂合金試樣在SBF中浸泡8 d的產(chǎn)氫速率可以看出，微弧氧化處理后的析氫速率減小了79%。從8 d的產(chǎn)氫量可以看出微弧氧化處理后的鎂合金的每天產(chǎn)氫量比鎂合金基體更少，產(chǎn)氫量維持在較低水平。這與LIU等[17]用純鎂做微弧氧化處理后的析氫試驗(yàn)結(jié)果一致。浸泡降解試驗(yàn)?zāi)M了試樣在生物體內(nèi)的降解情況，結(jié)果說(shuō)明該工藝制備的微弧氧化膜層能有效降低材料的降解速率。無(wú)膜層鎂合金和微弧氧化膜層鎂合金在SBF中浸泡8 d的平均析氫率如圖10所示。

圖10 無(wú)膜層鎂合金和微弧氧化膜層鎂合金在SBF中浸泡8 d的

平均析氫率

無(wú)膜層鎂合金和微弧氧化膜層鎂合金在SBF中浸泡8 d的產(chǎn)氫量如圖11所示。圖11分析了試樣每天的產(chǎn)氫量，由此可以看出微弧氧化膜層降低了鎂合金降解速率，其析氫量也相對(duì)鎂基體較平穩(wěn)，延長(zhǎng)了材料的降解周期，滿足骨科植入物的要求。

4 結(jié)論

以Mg-Zn-Y-Nd-Zr鎂合金作為基體材料，通過(guò)雙脈沖，285 V，700 Hz，占空比15%，40 min，30 ℃的微弧氧化工藝條件制備膜層。經(jīng)檢測(cè)膜層有效提升了鎂合金基體機(jī)械性能和耐腐蝕性能?？稍诖斯に嚮A(chǔ)上結(jié)合生物學(xué)評(píng)價(jià)進(jìn)一步優(yōu)化膜層質(zhì)量，使其更加適用臨床需求。

圖11 無(wú)膜層鎂合金和微弧氧化膜層鎂合金在SBF中浸泡8 d的產(chǎn)氫量

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2095－6835（2020）24－0001－04

TG174.4

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.24.001

肖鵬（1986—），男，碩士研究生，研究中心職員，助理研究員，研究方向?yàn)樯锊牧吓c生物力學(xué)。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕