馬超

摘要：錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）作為一類重要的過渡金屬氧化物材料，被廣泛用來制造負溫度系數(shù)熱敏電阻器和非制冷紅外探測器。目前，對于Mn-Co-Ni-O材料的研究主要集中在其電阻值和溫度之間的關(guān)系，而功函數(shù)作為半導體材料的一項重要物理性質(zhì)，在不同溫度下其值將會直接影響異質(zhì)結(jié)的勢壘高度，從而影響器件的工作效率。本文利用開爾文探針力顯微鏡測得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同溫度下的接觸電勢差圖譜，從而得到薄膜材料功函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

關(guān)鍵詞：錳鈷鎳氧;薄膜;功函數(shù);變溫

前言

過渡金屬氧化物中存在如自旋、電荷、軌道、晶格之間等諸多復雜的相互作用過程，從而表現(xiàn)出豐富的物理現(xiàn)象與性質(zhì)，包括金屬—絕緣體相變、高溫超導、鐵磁性、多鐵性等[1]。因而過渡金屬氧化物在新型光、電、磁器件方面具有非常廣闊的應用前景。錳鈷鎳氧（Mn-Co-Ni-O）作為一類重要的過渡金屬氧化物材料，具有優(yōu)異的負溫度電阻系數(shù)（NTC）特性、較寬范圍的光譜響應以及適當?shù)碾娮柚?，而被廣泛用于熱敏電阻器件和非制冷型紅外探測器中[2]。然而傳統(tǒng)的Mn-Co-Ni-O材料生長方式是將錳鈷鎳三種元素的氧化物按一定比例混合，經(jīng)過高溫固態(tài)燒結(jié)工藝合成。由于燒結(jié)溫度過高使得該工藝不能和現(xiàn)代大規(guī)模硅晶體管器件工藝技術(shù)相兼容，只能制成分立元器件，實現(xiàn)單元探測，從而限制了其應用范圍。為同現(xiàn)代半導體微加工工藝結(jié)合，并向線列及焦平面器件方向發(fā)展，研究人員開始盡量降低薄膜的生長溫度，使之能與半導體工藝兼容。長久以來，人們對Mn-Co-Ni-O材料的合成方法、電輸運性質(zhì)和器件的熱敏特性等都進行了大量研究，為Mn-Co-Ni-O材料在紅外探測方面的應用打下了一定基礎(chǔ)。然而功函數(shù)作為半導體材料的一項重要物理性質(zhì)，在不同溫度下其值的大小將會影響異質(zhì)結(jié)的勢壘高度，導致載流子的注入能力改變，從而影響器件的工作效率[3]。特別是在紅外探測應用中，材料本身的溫度也在不斷變化之中。因此，Mn-Co-Ni-O材料隨溫度變化的功函數(shù)值就顯得尤為重要。本文主要利用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測得Mn-Co-Ni-O薄膜在不同溫度下的接觸電勢差圖譜，從而得到薄膜材料功函數(shù)值隨溫度的變化關(guān)系。為基于Mn-Co-Ni-O材料的紅外探測器件的設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 ?實驗

按原子摩爾比Mn：Co：Ni=13：8：4稱取一定量的乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鎳，置于燒杯中，緩慢加入適量冰乙酸溶劑，使溶液濃度為0.2 mol/L。置于磁力攪拌器上在75℃加熱條件下攪拌3小時。利用臺式勻膠機進行旋涂并沉積于Si襯底表面。沉積薄膜時，臺式勻膠機的旋轉(zhuǎn)速度為3000 rpm，單次旋涂時間為30秒。每旋涂一層后，將濕薄膜置于管式爐中退火5分鐘，溫度保持350℃。重復以上旋涂、退火過程10次。最后將所得的薄膜置于750℃中退火1小時，形成結(jié)晶良好的薄膜樣品。

開爾文探針法是測量接觸電勢差引起電場變化的信號。測量樣品與導電探針之間的接觸電勢差（CPD），其相當于表面電位的電壓，并且被定義為導電探針尖端的功函數(shù)（Φtip）和樣品功函數(shù)（Φsample）之差除以電子電荷e，即[4]：

2 實驗結(jié)果

圖1分別顯示了30、40、50、60、70和80℃下Mn-Co-Ni-O薄膜材料的接觸電勢差圖譜?？梢詮膱D中看出各環(huán)境溫度下薄膜表面的接觸電勢差具有明顯的不同。在各圖譜中，島狀明暗區(qū)域分別代表具有較大和較小的接觸電勢差，即較小和較大的功函數(shù)值。本實驗中導電探針通過與標準樣品校準，得到尖端Pt的功函數(shù)為5.5 eV，同時由軟件給出測試區(qū)域內(nèi)的平均接觸電勢差，根據(jù)公式（1）計算得到不同溫度下的平均功函數(shù)值分別為4.52、4.56、4.63、4.57、4.49、4.43 eV。材料的功函數(shù)主要由兩方面貢獻：電子化學勢和表面偶極子。電子化學勢表示費米能級相對于真空能級之間的能量，有許多因素影響電子的化學勢，如雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷和化學態(tài)等。對于本實驗中的薄膜在封閉環(huán)境中隨溫度改變而造成功函數(shù)變化的影響可以基本排除一些因素，如缺陷、雜質(zhì)、晶體取向、粗糙度變化以及吸附等原因。

3 結(jié)論

本文主要通過KPFM分析研究了Mn-Co-Ni-O薄膜在30～80℃溫度區(qū)間功函數(shù)的變化，Mn-Co-Ni-O薄膜的功函數(shù)從30℃時的4.52 eV升高到50℃時的4.63 eV，到80℃時降低到最小值4.43 eV。分析其主要原因為，當溫度改變時，相關(guān)電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起材料的功函數(shù)改變。另一方面，在Mn-Co-Ni-O薄膜異質(zhì)結(jié)的設(shè)計與制造中，需要考慮功函數(shù)隨溫度的變化情況。

參考文獻：

[1] 史衍麗， 紅外技術(shù) 35（1） （2013） 1-8.

[2] W. Ren， Y.C. Zhang， N.-N. Zhu， Q. Shi， S.-G. Shang， Journal of Materials Science： Materials in Electronics 31（7） （2020） 5703-5709.

[3] M.T. Greiner， L. Chai， M.G. Helander， W.-M. Tang， Z.H. Lu， Advanced Functional Materials 22（21） （2012） 4557-4568.

[4] W. Melitz， J. Shen， A.C. Kummel， S. Lee， Surface Science Reports 66（1） （2011） 1-27.