汪明芳,賈強(qiáng)強(qiáng),王月榮,章弘揚(yáng),張 敏,胡 坪*

(1.上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237;2.上海市新藥設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海 200237)

羥基封端的聚丁二烯(HTPB)是一種新型的重要工業(yè)原料,在醫(yī)療器械、電子工業(yè)、能源、化工等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用[1-4]。HTPB常被用于聚氨酯基體的膠黏劑和涂料中,與礦物油、蓖麻油等復(fù)配形成二組分膠黏劑或涂料的組分之一,再與另一組分異氰酸酯反應(yīng),用于電子元器件等的黏結(jié)與封裝[5,6]。因此,HTPB成分的測(cè)定對(duì)于產(chǎn)品應(yīng)用過程的失效分析、未知產(chǎn)品的成分剖析以及產(chǎn)品的生產(chǎn)過程及質(zhì)量控制都有重要意義。然而在混合體系中,聚合物的定量分析一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題,特別是當(dāng)寬分布的HTPB與共存組分的相對(duì)分子質(zhì)量相近、結(jié)構(gòu)相似時(shí),HTPB組分的分離與定量檢測(cè)更加困難。

目前混合體系中聚合物的定量分析方法有元素分析法、紅外光譜法、紫外光譜法[7-11]等,然而這些分析方法需要聚合物含有特征元素或官能團(tuán)。近年也有將MALDI-TOF用于聚合物測(cè)定的報(bào)道[12-17],然而該技術(shù)用于定量分析時(shí)重復(fù)性較差,存在組成與相對(duì)分子質(zhì)量的歧視,且需要使用同位素內(nèi)標(biāo),因此應(yīng)用并不廣泛。目前通用的聚合物定量分析方法是核磁共振法[18,19],但其中的氫譜因化學(xué)位移范圍較窄,譜線易發(fā)生重疊,導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確,因此需要與分離技術(shù)結(jié)合進(jìn)行定量分析[20-22];碳譜具有較高的分辨率,但13C的自然豐度較小,測(cè)定靈敏度較低,定量13C測(cè)量時(shí)間長,運(yùn)用較少。另外,基于質(zhì)譜和核磁的聚合物定量方法還存在儀器價(jià)格貴、普及率不高的缺點(diǎn)。

臨界點(diǎn)色譜法是近年來提出的一種介于體積排阻色譜和吸附分離色譜之間的過渡態(tài)分離方法。依據(jù)色譜熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理,聚合物在色譜洗脫過程中受熱焓控制時(shí),寬分布聚合物中的大分子與固定相間的相互作用大,保留時(shí)間長,而小分子與固定相作用弱,保留時(shí)間短;而當(dāng)無熱焓的作用、聚合物洗脫過程完全受熱熵主導(dǎo)時(shí),聚合物按相對(duì)分子質(zhì)量大小被洗脫。以上兩種情況下,聚合物的色譜峰都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的展寬,這也是聚合物一般只能用排阻色譜分離,并僅用于其相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定的主要原因。當(dāng)聚合物在臨界點(diǎn)或近臨界點(diǎn)色譜條件時(shí),因洗脫過程中熱焓和熱熵的作用相互補(bǔ)償,幾乎沒有吉布斯自由能的變化,這時(shí)色譜“無視”聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小,不同相對(duì)分子質(zhì)量的同種聚合物幾乎在同一保留時(shí)間被洗脫,聚合物色譜峰寬將很窄[23-26]。因此,在特定的流動(dòng)相組成和溫度下,在特定的色譜固定相上,聚合物會(huì)呈現(xiàn)與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)的保留行為。利用這種特定的臨界點(diǎn)色譜條件,即可實(shí)現(xiàn)聚合物混合物以及均聚物與共聚物的分離[27,28]。目前,臨界點(diǎn)色譜已被應(yīng)用于基于成分分布、立體結(jié)構(gòu)分布等特征的聚合物分離分析中[29-32],但尚未見用該方法對(duì)混合物中的聚合物進(jìn)行準(zhǔn)確定量的報(bào)道。

本文研究了HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜條件,并對(duì)HTPB與礦物油復(fù)配形成的膠黏劑進(jìn)行了分離和定量分析。臨界點(diǎn)色譜方法對(duì)聚合物的定量分析具有誤差小、靈敏度高、對(duì)儀器設(shè)備要求不高的特點(diǎn),在混合體系中聚合物的定量分析中有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Waters ACQUITYR ArcTM高效液相色譜儀配Waters 2424 ELS,Waters 2695凝膠色譜儀配Waters 2414折光檢測(cè)器(美國Waters公司);Milli-Q超純水純化系統(tǒng)(美國Millipore公司);核磁共振波譜儀(德國布魯克光譜儀器公司);分析天平(瑞士梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)。

乙腈(ACN,色譜純,德國默克化工技術(shù)上海有限公司);四氫呋喃(THF,色譜純)、氘代氯仿(純度99.9%)(美國西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司);寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液(工業(yè)級(jí),相對(duì)分子質(zhì)量為8191 Da;聚合物分散性指數(shù)(PDI)為2.1,法國阿科瑪公司);礦物油(工業(yè)級(jí),上海麥克林生化科技有限公司);市售雙組分聚氨酯膠黏劑(深圳愛樂特投資有限公司)。窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液(峰尖相對(duì)分子質(zhì)量(Mp)為13 330、7 828、2 595、1362 Da)由本實(shí)驗(yàn)室用凝膠色譜法自制,相對(duì)分子質(zhì)量用標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯校正獲得。0.2 μm聚四氟乙烯(PTFE)膜購自美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.2 HTPB臨界點(diǎn)色譜條件的探索

1.2.1樣品溶液的配制

以四氫呋喃做溶劑,分別配制質(zhì)量濃度為1.5 g/L的4個(gè)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液,用于液相色譜臨界點(diǎn)條件的探索。

1.2.2四氫呋喃-乙腈流動(dòng)相體系的臨界點(diǎn)色譜條件

色譜柱:Diamonsil?C18柱(200 mm×4.6 mm,5 μm,迪馬科技);流速:1 mL/min;進(jìn)樣量:2 μL;柱溫:35 ℃;檢測(cè)器:蒸發(fā)光散射(ELSD)檢測(cè)器;漂移管溫度:80 ℃;霧化器溫度:60 ℃;氣流壓力:206.8 kPa。在流動(dòng)相四氫呋喃和乙腈體積比分別為60∶40、70.7∶29.3和80∶20時(shí),測(cè)定窄相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的色譜保留行為。

1.2.3四氫呋喃-水流動(dòng)相體系的臨界點(diǎn)色譜條件

在流動(dòng)相四氫呋喃和水體積比分別為86∶14,92∶8和96∶4時(shí),測(cè)定窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液色譜保留行為。其余條件與1.2.2節(jié)相同。

1.3 HTPB的臨界點(diǎn)色譜定量分析

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取適量寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB,用四氫呋喃配制成質(zhì)量濃度分別為46.7、91.5、134.7、176.3和216.4 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2樣品配制

取寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB和礦物油,按照26∶74的質(zhì)量比充分混勻。稱取混合后的樣品,用四氫呋喃配制成含91.5 mg/L HTPB的樣品溶液,用于定量方法的回收率測(cè)定。

取適量的市售膠黏劑未知樣品,用四氫呋喃配制成292.4 mg/L的樣品溶液,用于實(shí)際樣品中HTPB的定量分析。

1.3.3色譜條件

流動(dòng)相為四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v),其余色譜條件同1.2.2節(jié)。

1.3.4核磁定量分析

取1.3.2節(jié)中的HTPB和礦物油混合樣品以及市售膠黏劑未知樣品適量,分別配制成質(zhì)量濃度為20.0 g/L的氘代氯仿溶液,用于核磁共振氫譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB的臨界點(diǎn)色譜流動(dòng)相條件篩選

流動(dòng)相的組成是實(shí)現(xiàn)臨界點(diǎn)色譜分離的關(guān)鍵,一般臨界點(diǎn)色譜使用混合流動(dòng)相來達(dá)到臨界點(diǎn)條件,即利用聚合物的良溶劑和不良溶劑的混合來調(diào)整聚合物的保留行為。其中一種溶劑利于聚合物吸附于固定相上,另外一種溶劑則用于聚合物的脫附。例如,HTPB在四氫呋喃中有很好的溶解能力,能使HTPB從色譜固定相上按體積排阻方式洗脫,當(dāng)不良溶劑乙腈或者水加入流動(dòng)相中后,就大大降低了HTPB分子從固定相上洗脫過程的熵的變化。在臨界點(diǎn)條件下,熱焓與熱熵的變化相互補(bǔ)償?shù)窒?不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB在同一時(shí)間被洗脫,色譜峰窄。本文選用HTPB聚合物的不良溶劑乙腈和水分別與四氫呋喃混合,作為聚合物臨界點(diǎn)色譜的流動(dòng)相,研究了兩種流動(dòng)相體系下HTPB的保留規(guī)律及臨界點(diǎn)色譜條件。

4個(gè)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB在用不同體積比的四氫呋喃-乙腈為流動(dòng)相時(shí)的保留行為如圖1a所示。當(dāng)四氫呋喃-乙腈體積比為80∶20時(shí),大分子的HTPB先被洗脫,小分子的HTPB后被洗脫,表明在該條件下,HTPB的分離主要基于體積排阻機(jī)理。當(dāng)四氫呋喃-乙腈的比例降至60∶40時(shí),HTPB保留時(shí)間隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而延長,此時(shí),聚合物與固定相間的吸附作用主導(dǎo)分離的過程。當(dāng)四氫呋喃-乙腈的比例為70.7∶29.3時(shí),不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB幾乎在同一時(shí)間洗脫,該流動(dòng)相比例即為HTPB色譜分離的臨界點(diǎn)條件。

圖1 窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB在用不同比例(a)四氫呋喃和乙腈、(b)四氫呋喃和水為流動(dòng)相時(shí)的保留行為Fig.1 Retention behavior of narrowly distributed hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB)using tetrahydrofuran (THF)-acetonitrile (ACN)and THF-water in different ratios as the mobile phases Peak relative molecular mass (Mp):13330,7828,2595,and 1362 Da.

當(dāng)四氫呋喃和水作為流動(dòng)相時(shí),4個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量HTPB的保留值與流動(dòng)相比例的關(guān)系如圖1b所示。四氫呋喃-水的體積比為92∶8時(shí),不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB幾乎在同一保留時(shí)間下洗脫;當(dāng)四氫呋喃比例減小到86%時(shí),大分子的HTPB保留時(shí)間長,呈現(xiàn)以吸附模式主導(dǎo)的分離;而當(dāng)四氫呋喃的比例增大到96%時(shí),出現(xiàn)明顯的體積排阻模式保留規(guī)律。以上研究表明,在四氫呋喃-水體系中,體積比為92∶8是HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜條件。

由此可見,四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)和四氫呋喃-水(92∶8,v/v)均可作為HTPB分離的臨界點(diǎn)色譜條件。然而,以四氫呋喃-水作流動(dòng)相時(shí),當(dāng)水比例稍有增大(14%),聚合物保留時(shí)間即顯著延長。此時(shí),在臨界點(diǎn)附近,流動(dòng)相比例的微小波動(dòng)可能對(duì)聚合物大分子保留值有較大影響,方法的耐受性將變差。因此,選擇四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)體系作為HTPB的臨界點(diǎn)色譜條件。

圖2 四氫呋喃溶劑空白和寬分布HTPB的臨界點(diǎn)色譜圖Fig.2 Chromatograms of THF blank and broadly distributed HTPB under the critical conditions

2.2 寬分布HTPB和礦物油混合組分的臨界點(diǎn)色譜分離

工業(yè)產(chǎn)品中使用的HTPB多為寬相對(duì)分子質(zhì)量分布,用常規(guī)的反相或正相液相色譜分析時(shí),色譜峰展寬嚴(yán)重,導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)分離和定量測(cè)定。根據(jù)2.1節(jié)研究結(jié)果,在臨界點(diǎn)條件下,多個(gè)不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB在同一保留時(shí)間被洗脫,因此,在該條件下寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB不會(huì)發(fā)生展寬,可實(shí)現(xiàn)聚合物混合試樣的高選擇性分離。以ELSD為檢測(cè)器,C18為固定相,溶劑空白和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的臨界點(diǎn)色譜圖見圖2。由圖可見,寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的半峰寬僅為0.2 min左右,與反相色譜中小分子化合物的峰寬相近,表明臨界點(diǎn)色譜的保留行為與被分離聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān),體現(xiàn)了該方法“無視”聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小的特性。

圖3a和3b分別是寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB與礦物油混合組分的體積排阻色譜圖和臨界點(diǎn)色譜圖。由圖可見,重均相對(duì)分子質(zhì)量為8191 Da的寬分布HTPB在排阻色譜中呈現(xiàn)為一寬峰,與相對(duì)分子質(zhì)量小于1 000的礦物油并不能達(dá)到完全分離。而在臨界點(diǎn)色譜圖中,基于HTPB和礦物油化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性的不同,實(shí)現(xiàn)了兩者的良好分離,從而為混合物中HTPB組分的定量分析提供了有效的方法。

圖3 寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB與礦物油混合物的色譜分析圖Fig.3 Chromatograms of a mixture of broadly distributed HTPB and mineral oil a.size exclusion chromatography (SEC);b.liquid critical condition chromatography (LCCC).

2.3 HTPB組分的線性范圍、檢出限及精密度

配制系列寬分布HTPB的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以質(zhì)量濃度(X,mg/L)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),以分析物對(duì)應(yīng)的峰面積(Y)的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程lgY=1.26lgX+4.26。結(jié)果表明,HTPB在46.7～216.4 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)為0.997。將HTPB標(biāo)準(zhǔn)溶液不斷稀釋至其信號(hào)分別為噪聲的3倍和10倍,測(cè)得HTPB的檢出限為4.2 mg/L,定量限為9.2 mg/L。

對(duì)質(zhì)量濃度為91.5 mg/L的HTPB溶液連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定6次,計(jì)算得到其峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%,表明儀器精密度良好。

2.4 回收率

以自制的HTPB和礦物油混合組分為樣品,加入3個(gè)濃度水平的HTPB,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次,回收率見表1。結(jié)果表明,HTPB在自制混合組分中的平均加標(biāo)回收率為89.2%～101.1%,RSDs為0.49%～0.66%。說明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性,可用于工業(yè)產(chǎn)品中HTPB的日常定量檢測(cè)。

表1 在HTPB和礦物油混合物中HTPB組分的平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 1 Average spiked recoveries and RSDs of HTPB in the blends of HTPB and mineral oil (n=6)

2.5 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用已建立的臨界點(diǎn)色譜方法分別對(duì)自配的HTPB和礦物油混合樣品以及市售膠黏劑未知樣品進(jìn)行了分析,并將分析結(jié)果與核磁共振氫譜(1H nuclear magnetic resonance spectroscopy,1H-NMR)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較(見表2)。結(jié)果表明,用臨界點(diǎn)色譜法檢出自配樣品中HTPB含量為26.8%,與實(shí)際含量26.0%的相對(duì)誤差為3.1%,且3次平行測(cè)定結(jié)果的RSD為1.4%,重復(fù)性良好。而利用1H-NMR對(duì)自配樣品中HTPB的測(cè)定結(jié)果為38.7%,與實(shí)際含量的相對(duì)誤差高達(dá)48.8%。由此可見,臨界點(diǎn)色譜對(duì)混合樣品中HTPB的定量誤差遠(yuǎn)小于核磁共振法,定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 LCCC和1H-NMR兩種方法對(duì)HTPB和礦物油混合物以及未知樣品中HTPB含量的測(cè)定(n=3)Table 2 Determination of HTPB in the blends of HTPB and mineral oil and an unknown sample by LCCC and 1H nuclear magnetic resonance spectra (1H-NMR)methods(n=3)

-:the value is not available for unknown sample.

采用同樣的1H-NMR方法對(duì)市售雙組分黏結(jié)劑中HTPB的含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果為26.6%,RSD為1.2%(n=3),而核磁共振法的測(cè)定結(jié)果為41.8%。

3 結(jié)論

本文對(duì)HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜方法進(jìn)行了研究,分別考察了四氫呋喃-乙腈和四氫呋喃-水作為流動(dòng)相體系時(shí)HTPB的臨界點(diǎn)色譜條件。在臨界點(diǎn)色譜條件下,不同相對(duì)分子質(zhì)量的窄分布HTPB在同一保留時(shí)間被洗脫。以四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)為臨界點(diǎn)色譜流動(dòng)相,成功分離了寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB和礦物油混合物組分,并且對(duì)混合物中HTPB進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明,相比于傳統(tǒng)的核磁氫譜方法,采用臨界點(diǎn)色譜法對(duì)混合物中的HTPB進(jìn)行定量檢測(cè)具有方法簡(jiǎn)便、定量準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),可用于工業(yè)上HTPB產(chǎn)品的質(zhì)量控制、未知產(chǎn)品剖析和產(chǎn)品失效分析。