吉萬(wàn)順，周長(zhǎng)春，2，潘金禾，曹閃閃，湯夢(mèng)成，胡婷婷

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

釔是稀土元素的一種，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在合金、陶瓷、催化劑材料等高新技術(shù)領(lǐng)域[1-3]。磷釔礦和獨(dú)居石是釔元素的重要來(lái)源。隨著人們對(duì)釔元素資源的需求不斷增加，釔礦資源逐漸面臨著嚴(yán)重的危機(jī)。因此，從廢舊資源中開采獲取釔資源成為新的研究方向，這樣做不僅可以開發(fā)回收有用的二次資源，而且還可以減少二次資源的危害，做到廢物利用。粉煤灰是火力發(fā)電廠從煙道爐氣中收集的粉末，作為一種固體垃圾被堆放，不僅占用大片土地資源，而且也會(huì)污染水源和土地，破壞環(huán)境。目前，如何開發(fā)利用粉煤灰二次資源成為新的研究熱點(diǎn)，如用作建筑材料，廢水處理，提取金屬元素等[4-6]。由于粉煤灰中含有豐富的稀土元素，因此，它將成為稀土資源開發(fā)的潛在來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球粉煤灰中的稀土元素含量平均為445 μg/g[7]，具有很高的回收價(jià)值。目前，美國(guó)能源部已經(jīng)提出了從煤和煤的副產(chǎn)品中回收稀土元素的計(jì)劃[8-10]，歐洲對(duì)多地的煤飛灰樣品進(jìn)行分析，為了評(píng)價(jià)粉煤灰作為稀土資源的潛力。國(guó)內(nèi)，劉匯東等[11]采用堿法燒結(jié)-分步浸出的方法，研究安穩(wěn)電廠粉煤灰中稀有金屬Ga、Nb、REE的聯(lián)合提取技術(shù)。研究表明,安穩(wěn)電廠粉煤灰有很高的稀土回收價(jià)值，既可以有效緩解粉煤灰造成的環(huán)境污染，又可以達(dá)到二次資源再利用的目的。目前從粉煤灰浸出液中提取稀土元素的報(bào)道還沒有，但從赤泥浸出液中提取稀土元素Sc的研究工作已經(jīng)做了很多[12-13]，這對(duì)從粉煤灰浸出液中提取稀土元素提供了很好的指導(dǎo)作用。P204和P507是常見的稀土萃取劑，因其萃取率高、選擇性好、性質(zhì)穩(wěn)定、易獲得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在稀土分離工業(yè)中[14-15]。

本文以純的稀土氧化物釔的浸出液為研究對(duì)象，用P204和P507 2種萃取劑協(xié)同萃取單一稀土元素氧化釔浸出液中的釔，從溶液酸度、接觸時(shí)間、2種萃取劑體積比、萃取劑總體積分?jǐn)?shù)、油水比、溫度等方面探究萃取的最佳條件。在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以粉煤灰浸出液為研究對(duì)象，在最優(yōu)條件基礎(chǔ)上探索釔(Y)與稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)的萃取分離情況，從而達(dá)到釔與輕稀土分離的目的。最后，利用恒摩爾法和斜率法推測(cè)其萃合物結(jié)構(gòu)和萃取機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

主要試劑:萃取劑二磷酸酯(2-乙基己基)(商品名：P204，分析純)，2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯(商品名：P507，分析純)，均購(gòu)自合肥綠色科技有限公司，Y2O3(>99.5%)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，正庚烷，鹽酸(分析純)，試驗(yàn)用水為去離子水。粉煤灰選自貴州某發(fā)電廠。

實(shí)驗(yàn)儀器：水浴恒溫振蕩器(常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn))，ICP-MS(電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀，NWR 213-7900，美國(guó)安捷倫)，pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠生產(chǎn))。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液配制

稱取一定量的Y2O3，用濃鹽酸(1+2)溶解，用去離子水定容至1 L，配制成濃度0.01 mol/L，pH 1.4的單一稀土元素釔的浸出液。2種萃取劑P204和P507按照體積比為3∶7(2種萃取劑體積比試驗(yàn)除外)，總萃取劑體積與正庚烷按照體積比1∶9(總萃取劑體積比試驗(yàn)除外)稀釋成有機(jī)相。粉煤灰浸出液配制：吸取50 mL濃度3 mol/L的鹽酸，5 g粉煤灰，在液固比10∶1(v/m)，溫度60 ℃的情況下加熱2 h，待冷卻后過(guò)濾，濾液定容至1 L，配成粉煤灰浸出液待用。粉煤灰浸出液中的主要稀土元素含量見表1。

表1 粉煤灰浸出液中主要稀土元素含量Tab.1 Rare earth elements composition of coal fly ash leaching solution

1.2.2 單一稀土元素釔的浸出液萃取

取等體積的水相和有機(jī)相(10 mL∶10 mL)放入分液漏斗中，恒溫25 ℃，振蕩30 min，使其反應(yīng)充分，然后靜置分層，萃余液中的釔、鑭、鈰、鐠、釹5種稀土元素濃度通過(guò)ICP-MS測(cè)定，再用差減法計(jì)算有機(jī)相中釔、鑭、鈰、鐠、釹5種稀土元素濃度。有機(jī)相回收。

萃余液中釔離子含量采用EDTA容量法測(cè)定：以二甲酚橙為指示劑，體積分?jǐn)?shù)為20%的六次甲基四胺溶液為緩沖液，在pH為4.5～5.5環(huán)境下，用0.01 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)。計(jì)算出萃余液中釔離子的濃度，再用差減法計(jì)算有機(jī)相中釔離子的濃度。有機(jī)相回收。

1.2.3 粉煤灰浸出液萃取

取等體積粉煤灰浸出液和有機(jī)相(10 mL∶10 mL)放入分液漏斗，恒溫25 ℃，振蕩30 min，使其反應(yīng)充分，然后靜置分層，萃余液中的釔、鑭、鈰、鐠、釹5種稀土元素濃度通過(guò)ICP-MS測(cè)定。再用差減法計(jì)算有機(jī)相中釔、鑭、鈰、鐠、釹5種稀土元素濃度。有機(jī)相回收。

1.2.4 計(jì)算公式

分配比D，萃取率E，分配系數(shù)βA，B，協(xié)同系數(shù)R的計(jì)算公式為

D=Corg/Caq，

(1)

E=D/[D+(Vaq/Vorg)]×100%，

(2)

βA，B=DA/DB，

(3)

R=DAB/(DP204+DP507)，

(4)

式中：D為有機(jī)相中釔濃度與水相中釔濃度的比值；Corg為有機(jī)相中釔濃度，mol/L；Caq為水相中釔濃度，mol/L；E為萃取率；Vaq為水相體積；Vorg為有機(jī)相體積；βA，B為2種稀土離子之間的分配比，其值越大，表明2種離子之間越容易被分離；DAB為3種萃取劑混合使用下萃取分配比；DP204為單獨(dú)使用P204的分配數(shù)；DP507為單獨(dú)使用P507的分配數(shù)；R為協(xié)同系數(shù)，當(dāng)R>1時(shí)，表明2種萃取劑有正協(xié)同作用，當(dāng)R<1時(shí)，表明2種萃取劑有反協(xié)同作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種萃取劑體積比對(duì)釔的萃取率和協(xié)同系數(shù)的影響

在2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)為10%，接觸時(shí)間30 min，溶液pH為1.4，油水比(O/A=1∶1)，溫度為25 ℃的環(huán)境下，考察2種萃取劑體積比對(duì)釔的萃取率和協(xié)同系數(shù)的影響，以此確定2種萃取劑體積的最佳比。

固定2種萃取劑總體積，改變萃取劑P507的體積。釔的萃取率及協(xié)同系數(shù)結(jié)果如圖1所示，隨著萃取劑P507的體積比逐漸增加，釔的萃取率E逐漸增大。當(dāng)XP507從0增大到0.3時(shí)，釔的萃取率E從71%增大到77%，繼續(xù)提高XP507，釔的萃取率E逐漸下降到68%?？梢钥闯?，2種萃取劑聯(lián)合使用萃取率均大于單一萃取劑的萃取率。同時(shí)在XP507=0.3時(shí)，協(xié)同系數(shù)R達(dá)到最大，為1.7，表明2種萃取劑對(duì)釔有顯著的正協(xié)同萃取作用。因此，選定P204∶P507=3∶7，為2種萃取劑體積最優(yōu)比。

圖1 萃取劑P507體積比對(duì)釔的萃取率和協(xié)同系數(shù)的影響Fig.1 Effect of extractant P507 composition on Y3+ extraction andsynergistic coefficient

2.2 萃取劑總體積分?jǐn)?shù)對(duì)釔萃取率的影響

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，接觸時(shí)間30 min，溶液pH為1.4，油水比(O/A=1∶1)，溫度為25 ℃的條件下，改變2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)，考察2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)對(duì)釔的萃取率的影響。

由圖2可以看出，當(dāng)2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)從5%增加到10%時(shí)，釔的萃取率E上升明顯，從70%上升到77%。但當(dāng)總體積分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，釔的萃取率E上升緩慢，當(dāng)總體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，萃取率E趨于平衡。結(jié)果表明，隨著2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)的增加，釔的萃取率E增加，其萃取效果越好。但是萃取劑濃度越大，黏度越大，油水兩相越難分離，同時(shí)萃取劑價(jià)格昂貴，考慮到試驗(yàn)成本，所以選擇2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)較為適宜。

圖2 萃取劑總體積濃度對(duì)釔的萃取率影響Fig.2 Effect of extractant concentration on the extraction of Y3+

2.3 接觸時(shí)間對(duì)釔的萃取率的影響

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，總體積分?jǐn)?shù)10%，溶液pH為1.4，油水比(O/A=1∶1)，溫度為25 ℃的條件下，改變有機(jī)相與水相兩相接觸時(shí)間，觀察接觸時(shí)間對(duì)釔的萃取率的影響。

釔的萃取率隨著萃取過(guò)程接觸時(shí)間的增加而增加(圖3)，接觸時(shí)間從5 min到30 min，釔的萃取率從55%增加到77%。從30 min到35 min，釔的萃取率趨于平緩，幾乎沒有變化。表明接觸時(shí)間為30 min，有機(jī)相與水相已經(jīng)充分接觸，達(dá)到平衡，萃取完全。因此，選擇接觸時(shí)間30 min較為適宜。不僅可以得到較高的萃取率，而且可以節(jié)約時(shí)間。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)釔的萃取率影響Fig.3 Effect of contact time on the extraction of Y3+

2.4 油水比(O/A)對(duì)釔的萃取率的影響

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，2種萃取劑總體積分?jǐn)?shù)10%，溶液pH為1.4，接觸時(shí)間為30 min，溫度為25 ℃的條件下，考察油水比(O/A)對(duì)釔的萃取率的影響。

結(jié)果如圖4所示，油水比(O/A)對(duì)釔的萃取率有顯著影響，隨著油水比(O/A)的增加，釔的萃取率上升明顯。當(dāng)油水比(O/A)從1∶3增加到1∶1，釔的萃取率從57%迅速增加到77%，當(dāng)油水比(O/A)為 1.33時(shí)，釔的萃取率達(dá)到89%。當(dāng)油水比(O/A)繼續(xù)增大時(shí)，萃取率上升平緩，在油水比(O/A)為4∶1時(shí)，萃取率達(dá)到96%。表明有機(jī)相越大，萃取率越高。有機(jī)相越大，水相中的釔離子可以充分與有機(jī)相中的萃取劑接觸，釔離子越容易被萃取到有機(jī)相中。但這并不意味著有機(jī)相越大越好，有機(jī)相越大，需要更多的萃取劑和稀釋劑，考慮試驗(yàn)成本，選用油水比(O/A)為1.33最為合適。

圖4 油水比(O/A)對(duì)釔的萃取率影響Fig.4 Effect of phase ratio(O/A)on the extraction of Y3+

2.5 溶液pH對(duì)釔的萃取率的影響

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，總體積分?jǐn)?shù)10%，油水比(O/A=1.33)，接觸時(shí)間為30 min，溫度為25 ℃的條件下，考察pH對(duì)釔的萃取率的影響。溶液pH是影響萃取率的一個(gè)重要因素。溶液pH對(duì)金屬萃取的影響表示為

(5)

萃取過(guò)程中萃取劑釋放出氫離子，與稀土離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換，實(shí)現(xiàn)萃取過(guò)程，從而增加了溶液酸度。一般情況下，萃取率會(huì)隨著氫離子濃度的降低而升高。由圖5可以看出，當(dāng)pH從0.6升高到1.4時(shí)，釔的萃取率從64%增加到89%，酸度越低越有利于釔離子被萃取出來(lái)，這與其他報(bào)道相吻合[17]。

2.6 溫度對(duì)釔的萃取率影響

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，總體積分?jǐn)?shù)10%，油水比(O/A=1.33)，接觸時(shí)間為30 min，溶液pH為1.4，考察溫度變化對(duì)釔的萃取率的影響。

釔的萃取率隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)(圖6)，當(dāng)溫度從20 ℃增加到25 ℃時(shí)，萃取率從70%增加到89%，而后溫度繼續(xù)升高，釔的萃取率E趨于平緩，萃取達(dá)到飽和。結(jié)果表明，釔的萃取過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度越高，萃取率越高。但是過(guò)高的溫度會(huì)對(duì)萃取劑結(jié)構(gòu)造成破壞，不利于有機(jī)相的回收利用，且需要消耗能源。因此，選用25 ℃較為適宜。

圖5 溶液pH對(duì)釔的萃取率影響Fig.5 Effect of initial pH on the extraction of Y3+

圖6 溫度對(duì)釔的萃取率影響Fig.6 Effect of temperature on the extraction of Y3+

2.7 粉煤灰浸出液中稀土元素釔的萃取分離

在2種萃取劑P204和P507體積比為3∶7，總體積分?jǐn)?shù)10%，油水比(O/A=1.33)，接觸時(shí)間為30 min，溶液pH為1.4，溫度為25 ℃的條件下，以粉煤灰浸出液為研究對(duì)象，協(xié)同萃取體系下萃取，與萃取劑總體積分?jǐn)?shù)為10%的P204、P507單一萃取體系形成對(duì)比試驗(yàn)。由圖7可以看出，釔(Y)元素與鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)的分離系數(shù)βY，La，βY，Ce，βY，Pr，βY，Nd分別為222.82，142.82，146.97，119.81。均高于單一的萃取劑P204、P507的分離系數(shù)，證明協(xié)同萃取體系在釔(Y)與鑭(La)鈰(Ce)鐠(Pr)釹(Nd)元素之間有很好的分離效果。

圖7 3種萃取體系中粉煤灰浸出液釔與鑭鈰鐠釹的分離系數(shù)Fig.7 Separation factors of Y,La,Ce,Pr,Nd of three extraction systems from coal fly ash leaching solution

3 P204和P507協(xié)同萃取Y3+萃合物的確定

萃取劑P204和P507在正庚烷稀釋劑中容易締合成雙聚體化合物，H2A2代表雙聚體P204，H2B2代表雙聚體P507，假設(shè)Y3+在P204和P507協(xié)同萃取體系下反應(yīng)式可以表示為

(6)

式中：i為萃取反應(yīng)過(guò)程中釋放出來(lái)的H+數(shù)目；m，n分別為萃取劑二聚體P204(H2A2)，二聚體P507(H2B2)反應(yīng)前的系數(shù)。

分配比D為有機(jī)相中的濃度和水相中的濃度之比，平衡常數(shù)K由定義可知。分別見式(7)和(8)

將式(7)(8)聯(lián)合起來(lái)，再在兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，可以得到如下等式，

logD=(3-i)log[Cl-](a)+logK+

mlog[H2A2](o)+nlog[H2B2](o)+ipH，

(9)

由式(9)可知，平衡常數(shù)K只與溫度有關(guān)，通常情況下logK可以看作常數(shù)?？刂频仁接疫叺钠渌兞?，將其視為常數(shù)，改變其中一個(gè)變量，便可得到logD與其變量呈線性關(guān)系，其斜率便為其變量前的系數(shù)。由此可以得到i，m，n數(shù)值。從而確定方程式(9)，進(jìn)而推測(cè)出萃取物結(jié)構(gòu)。

3.1 恒摩爾法

固定P204和P507總濃度為0.1 mol/L([P204](O)=0.07 mol/L，[P507](O)=0.03 mol/L)，c(Y3+)=0.01 mol/L，溫度25 ℃，油水比(O/A)=1∶1，接觸時(shí)間30 min，調(diào)節(jié)水相pH。以logD對(duì)水相pH作圖，如圖8所示，logD與pH呈線性關(guān)系，斜率接近于1，表明每萃取一個(gè)Y3+，萃取劑便釋放出一個(gè)H+，所以i可以確定為1。

3.2 斜率法

根據(jù)式(9)，保持P507的濃度為0.03 mol/L，c(Y3+)=0.01 mol/L，溶液pH為1.4，接觸時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度25 ℃，油水比(O/A=1∶1)，改變P204的濃度，研究P204濃度對(duì)Y3+的協(xié)同萃取的影響。做logD-pH 與log[H2A2]的關(guān)系圖，如圖9所示，logD-pH 與log[H2A2]斜率近似為1，表明每萃取一個(gè)Y3+，都會(huì)有一個(gè)雙聚體P204(H2A2)參與反應(yīng)。由此確定m為1。

圖8 P204+P507協(xié)同萃取體系中平衡pH對(duì)釔離子萃取的影響Fig 8 Effect of equilibrium pH on the extraction of Y3+ with P204+P507

圖9 P204+P507協(xié)同萃取體系中改變P204濃度對(duì)Y3+萃取的影響Fig.9 Relationship between the distribution ratio D and the equilibrium concentration of P204

同理保持P204的濃度為0.03 mol/L，c(Y3+)=0.01 mol/L，溶液pH為1.4，接觸時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度25 ℃，油水比(O/A=1∶1)，改變P507的濃度，研究P507濃度對(duì)Y3+的協(xié)同萃取的影響。做logD-pH 與log[H2B2]的圖，結(jié)果如圖10所示，logD-pH 與log[H2A2]斜率近似為0.5，由此確定P507反應(yīng)前的系數(shù)n為0.5。

圖10 P204+P507協(xié)同萃取體系中改變P507濃度對(duì)Y3+萃取的影響Fig.10 Relationship between the distribution ratio D and the equilibrium concentration of P507

綜上可知i，m，n的數(shù)值分別為1，1，0.5。由此可以確定協(xié)萃反應(yīng)方程式為

(10)

由此推測(cè)P204和P507協(xié)同萃取Y3+生成的萃合物為YCl2H2A2B2。

4 結(jié) 論

(1)選用P204和P507協(xié)同萃取釔元素，在2種萃取劑P204和P507體積比3∶7，總體積分?jǐn)?shù)10%，油水比(O/A=1.33)，接觸時(shí)間為30 min，pH為1.4，溫度25 ℃的條件下，釔的萃取率E達(dá)到89%，協(xié)同系數(shù)R為1.7。表明2種萃取劑具有正協(xié)同作用。

(2)在上述最優(yōu)條件下，以粉煤灰浸出液為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)釔(Y)與鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)的分離系數(shù)βY，La，βY，Ce，βY，Pr，βY，Nd分別為222.82，142.82，146.97，119.81，表明協(xié)同萃取能夠很好地將釔(Y)與鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)稀土元素相分離，為工業(yè)實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

(3)利用恒摩爾法和斜率法，可以推測(cè)P204與P507協(xié)同萃取稀土元素釔的萃合物為YCl2H2A2B2，其萃取機(jī)理可以表示為