孫成珍，周潤峰，白博峰

西安交通大學(xué)，動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049

1 引言

近年來，石墨烯在膜分離領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，因為它只有一個原子層厚度，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度高以及耐壓能力強(qiáng)1-6。自然界存在的所有的分子(包括最小的He分子)都無法滲透無缺陷的石墨烯，只有當(dāng)石墨烯上產(chǎn)生缺陷并形成亞納米級大小的孔時，石墨烯才能被應(yīng)用到膜分離材料中。由于石墨烯只有一個原子層厚度，分子能以極快的速率穿過，已有研究都指出石墨烯分離膜的滲透率很高7-11。同時，石墨烯分離膜中納米孔的結(jié)構(gòu)和大小可控制，分子在石墨烯納米孔中可以實現(xiàn)選擇性滲透，出現(xiàn)基于分子大小的篩選效應(yīng)。因此，基于二維納米孔的多孔石墨烯分離膜作為一種新型的分離膜，可以實現(xiàn)混合分子的可靠分離。

對于多孔石墨烯氣體分離膜，其核心科學(xué)問題是氣體分子在石墨烯納米孔中的選擇性滲透特性；對于該科學(xué)問題，目前已有大量的工作對其開展了理論研究12。Du等9通過分子動力學(xué)(MD)模擬指出當(dāng)納米孔的直徑大到一定程度后大分子的滲透速率會超過小分子的滲透速率。Schrier等13和Shan等14都發(fā)現(xiàn)氣體分子在石墨烯表面會形成很強(qiáng)的吸附層，基于分子的吸附層Drahushuk和Strano15提出了氣體分子滲透石墨烯納米孔的“五步”模型；Sun等5,16-18基于分子在石墨烯表面的吸附提出了“直接滲透”與“表面滲透”的概念，并量化了它們的相對大小，指出混合氣體中的非滲透相能抑制多孔石墨烯的滲透率，同時從分子的大小與結(jié)構(gòu)、納米孔的構(gòu)型以及分子與石墨烯之間的作用強(qiáng)度等角度揭示了分子選擇性滲透的機(jī)制。Liu等19發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的化學(xué)修飾會增強(qiáng)CO2分子的吸附能力，而納米孔的適當(dāng)化學(xué)修飾能提高CO2對N2分子的選擇性；Wu等20同樣發(fā)現(xiàn)F原子修飾的納米孔具有較高的CO2/N2分離選擇性；另外，Hauser和Schwerdtfeger21通過密度泛函理論研究了納米孔的變形對空氣中提取CH4的影響。相關(guān)的實驗測試工作也已經(jīng)相繼報道。Koenig等7通過增壓起泡和諧振法測量了6種氣體(H2、CO2、Ar、N2、CH4和SF6)在具有微米級大小面積的多孔石墨烯膜中的滲透速率，得到的分子滲透速率跟理論預(yù)測值一致。Celebi等22測量了納米孔大小在10 nm-1 μm之間的雙層石墨烯中的滲透速率，測量值與理論預(yù)測值也非常接近。Boutilier等23成功制備了厘米量級的單層多孔石墨烯分離膜并成功測量了不同氣體分子的選擇性，證明了多孔石墨烯分離膜的分子篩選效應(yīng)及其優(yōu)越性。

對于多孔石墨烯分離膜，如果納米孔的大小不能精確控制，基于分子大小的篩選效應(yīng)就會失效，不能實現(xiàn)高選擇性分離。當(dāng)納米孔過小時，分子不能穿過，不能實現(xiàn)選擇性分離；當(dāng)納米孔過大時，不同大小的分子都能穿過，同樣不能實現(xiàn)選擇性分離。當(dāng)前，納米孔可以通過電子束24、離子撞擊25、化學(xué)氧化7等方法產(chǎn)生；但是對于其中任何一種方法，實現(xiàn)納米孔大小的精確控制都是很大的挑戰(zhàn)。如果能在分子大小篩選效應(yīng)的基礎(chǔ)上耦合其它篩選效應(yīng)(比如靜電效應(yīng))，就可以大大降低對分子大小篩選效應(yīng)的依賴。因此，本文采用MD方法模擬研究表面電荷對石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響，揭示基于靜電效應(yīng)的石墨烯納米孔選擇性滲透特性。通過給石墨烯表面碳原子施加一系列不同大小的正負(fù)電荷，發(fā)現(xiàn)無選擇性的石墨烯納米孔在施加負(fù)電荷后會出現(xiàn)CO2/N2的分離選擇性，但是正電荷沒有產(chǎn)生選擇性。同時，從分子吸附、滲透時間等多角度詳細(xì)揭示了靜電效應(yīng)選擇性的機(jī)理。本文的研究結(jié)果有助于降低多孔石墨烯分離膜制備中對納米孔大小精確控制的要求，促進(jìn)石墨烯分離膜技術(shù)的快速發(fā)展。

2 MD模型

2.1 模擬系統(tǒng)

本模擬中，石墨烯納米孔處于一個面積為4 nm × 4 nm的單層石墨烯中心。采用的模擬系統(tǒng)為立方體結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，整個石墨烯位于z方向的中心(z= 0)。在模擬系統(tǒng)中，共有1000個氣體分子(500個CO2分子，500個N2分子)，初始時刻分子被均勻交替布置在石墨烯一側(cè)。模擬過程中，為了防止石墨烯在與氣體分子的碰撞下出現(xiàn)錯位，所有石墨烯碳原子都固定。模擬系統(tǒng)的x、y方向采用周期性邊界條件，z方向采用反射性壁面邊界條件。模擬使用NVT (N為分子數(shù)，V為系統(tǒng)體積，T為系統(tǒng)溫度)系綜，系統(tǒng)溫度維持在350 K，通過Nose-Hoover熱浴法實現(xiàn)。模擬系統(tǒng)在z方向的高度為140 nm，初始時刻各組分的壓力為2.1 MPa。MD模擬是基于LAMMPS平臺開展的，模擬總時間步數(shù)為1.0 × 108，時間步長為0.3 fs。模擬過程中分子的運動軌跡(速度、位置等信息)是通過Velocity-Verlet算法得到，每20000步輸出原子坐標(biāo)信息來分析氣體分子在石墨烯納米孔中的滲透過程。

2.2 石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)

圖1 模擬系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of simulation system.

圖2 石墨烯納米孔的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of graphene nanopore.

本文采用的納米孔結(jié)構(gòu)如圖2所示，該納米孔是由16個石墨烯芳香環(huán)組成的，納米孔邊緣的不飽和碳全部用氫原子進(jìn)行鈍化。通過納米孔邊緣氫原子之間的最長距離和最短距離，可估算得到該納米孔的直徑約為0.52 nm；值得注意的是，測量最長和最短距離時，兩個氫原子的連接線必須穿過孔中心。由于該孔的直徑遠(yuǎn)大于CO2和N2分子的直徑(CO2：0.330 nm，N2：0.364 nm)，在未對表面碳原子施加電荷時，該孔對于CO2和N2分子不能展現(xiàn)出選擇性滲透特性。為了研究靜電效應(yīng)為石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響規(guī)律，對每個石墨烯碳原子分別施加一系列不同大小的正負(fù)電荷，進(jìn)而模擬具有不同電荷密度(q)的石墨烯表面。

2.3 原子作用勢能

本模擬中，采用AIREBO勢能模型26來表征石墨烯和孔邊緣修飾氫原子之間的相互作用，采用帶極性項的Lennard-Jones (L-J)勢能模型來表征CO2和N2分子及它們與石墨烯之間的相互作用。LJ勢能模型如式(1)所示：

其中ε為能量參數(shù)，σ為長度參數(shù)，qi和qj為原子i和j上的電荷值，C為靜電常數(shù)，χ為介電常數(shù)。L-J勢能截斷半徑為1 nm，長程靜電力采用PPPM算法進(jìn)行計算。AIREBO勢能模型參數(shù)見文獻(xiàn)27；CO2和N2分子的L-J勢能參數(shù)和原子電荷值見表1。

不同種原子之間的L-J勢能參數(shù)通過Lorentz-Berthelot混合法則得到。計算氣體分子中的原子與石墨烯原子之間的L-J勢能參數(shù)時，需要石墨烯中C―C、H―H原子之間的勢能參數(shù)，分別為C―C：σ= 3.40 ? (1 ? = 0.1 nm)，ε= 2.413 × 10-3eV9，H―H：σ= 2.50 ?，ε= 1.300 × 10-3eV29。

表1 分子的L-J勢能參數(shù)以及原子的電荷值Table 1 L-J potential parameters of molecules and atomic charges.

CO2和N2分子內(nèi)的鍵能(Er)和鍵角彎曲能(Eθ)都采用Harmonic模型來表征。用于表征Er的Harmonic模型如式(2)所示：

式中r0為平衡鍵長，Kr為鍵能參數(shù)。用于表征Eθ的Harmonic模型如式(3)所示：

式中θ0為平衡鍵角，Kθ為鍵角彎曲能參數(shù)。CO2和N2分子的鍵能和鍵角相關(guān)參數(shù)見表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米孔選擇性

為了獲得納米孔的選擇性，首先要計算CO2和N2分子各自滲透納米孔的滲透率，而滲透率是根據(jù)隨時間變化的分子滲透數(shù)統(tǒng)計得到的。在本模擬中，在石墨烯滲透側(cè)氣相區(qū)域的分子數(shù)被記為滲透數(shù)N。在非平衡系統(tǒng)中，隨著分子往滲透側(cè)穿過，石墨烯兩側(cè)壓差逐漸減小，滲透速率也相應(yīng)地降低。根據(jù)之前的研究工作33，滲透數(shù)N隨著時間τ的變化關(guān)系如下式所示，

表2 分子的鍵能和鍵角彎曲能Harmonic模型參數(shù)Table 2 Bond and angle Harmonic potential parameters of molecules.

式中，P是分子滲透率(mol·s-1·m-2·Pa-1)，Nal是石墨烯兩側(cè)的分子平均吸附數(shù)，而常數(shù)8.24 × 1010跟氣體的初始時刻壓力有關(guān)。根據(jù)該式擬合模擬得到的滲透數(shù)隨著時間的變化曲線，就可以計算得到滲透率。分別得到石墨烯納米孔中CO2和N2分子滲透率后，納米孔的選擇性S=PCO2/PN2。

在石墨烯表面施加電荷后，納米孔的滲透率和選擇性會發(fā)生變化，如圖3所示。當(dāng)施加負(fù)電荷后，CO2分子的滲透率增加而N2分子的滲透率降低，導(dǎo)致石墨烯納米孔的選擇性提高；并且選擇性隨著負(fù)電荷密度的增加而增加。當(dāng)施加正電荷后，CO2分子和N2分子的滲透率都基本不變，導(dǎo)致石墨烯納米孔的選擇性也維持不變。也就是說，只有施加負(fù)電荷才能提高CO2/N2的分離選擇性，納米孔出現(xiàn)基于靜電效應(yīng)的選擇性。

3.2 分子吸附

圖3 電荷對石墨烯納米孔選擇性滲透特性的影響Fig. 3 Selective molecular permeation of the graphene nanopores with different charges.(a) Molecular permeance; (b) Selectivity.

圖4 分子吸附強(qiáng)度隨著電荷密度的變化Fig. 4 Variation of molecular adsorption intensity with charge density.(a) Schematic illustration of molecular adsorption; (b) Adsorbed molecular number.

為了揭示靜電效應(yīng)對石墨烯納米孔選擇性的調(diào)控機(jī)理，本文首先分析了氣體分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度隨著表面電荷密度的變化規(guī)律，因為分子的吸附強(qiáng)度對其滲透能力影響很大。氣體分子沿垂直于石墨烯方向(z方向)的密度分布并不均勻；在近石墨烯表面區(qū)域，密度較高；在遠(yuǎn)離石墨烯表面區(qū)域，密度較低。在近石墨烯表面區(qū)域，氣體分子與石墨烯之間的作用很強(qiáng)，分子聚集，分子的運動明顯減弱，從而出現(xiàn)高密度區(qū)域，如圖4a所示；這說明分子在石墨烯表面存在吸附現(xiàn)象，通過吸附層內(nèi)單位面積的平均分子數(shù)Nad可反映氣體分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度。氣體分子在石墨烯表面上的吸附強(qiáng)度跟氣體分子與石墨烯之間的作用有關(guān)，即跟氣體分子與石墨烯碳原子、功能化氫原子之間的范德華力與庫侖力等強(qiáng)烈的微觀作用力密切相關(guān)。圖4b所示為CO2和N2分子吸附強(qiáng)度Nad隨著表面電荷密度的變化規(guī)律，可以看出CO2分子的吸附強(qiáng)度隨著負(fù)電荷密度的增加而增加，而N2分子的吸附強(qiáng)度基本不變。對于帶有正電荷的石墨烯表面，CO2和N2分子的吸附強(qiáng)度都基本不隨著電荷密度的變化而變化。CO2和N2分子吸附強(qiáng)度隨著表面電荷的變化跟分子中原子所帶的電荷有關(guān)；CO2分子中C碳原子表現(xiàn)為強(qiáng)正電，而N2分子表現(xiàn)為中性。施加負(fù)電荷后，石墨烯跟CO2分子之間的靜電吸引力增強(qiáng)，其吸附能力增加；對于中性N2分子，其與石墨烯之間的靜電作用不隨表面電荷的改變而變化，所以其吸附強(qiáng)度基本維持不變。施加正電荷后，CO2和N2分子與石墨烯之間的靜電吸引作用都基本不變，因此對其吸附強(qiáng)度沒有產(chǎn)生影響。根據(jù)之前的工作16，分子吸附會對其在納米孔中的滲透速率通過表面滲透機(jī)制產(chǎn)生正作用，即在石墨烯表面被吸附的分子會通過表面擴(kuò)散到達(dá)納米孔附近，進(jìn)而滲透納米孔，提高納米孔的總體滲透率。因此，當(dāng)表面施加負(fù)電荷后，石墨烯表面CO2分子的吸附能力增強(qiáng)，其滲透率會進(jìn)一步增強(qiáng)；但對于N2分子，其滲透能力的降低主要是由CO2分子的抑制效應(yīng)17引起的，隨著CO2分子的吸附強(qiáng)度增加，該抑制效應(yīng)越發(fā)明顯，N2分子的滲透率降低。當(dāng)表面施加正電荷后，石墨烯表面CO2和N2分子的吸附強(qiáng)度都未發(fā)生變化，因此CO2和N2分子的滲透率基本不隨著電荷密度的變化而變化。

為了深入分析石墨烯表面的分子吸附對其滲透能力的影響，本文進(jìn)一步得到了石墨烯表面吸附層內(nèi)分子的密度分布，如圖5所示。圖中所示為不同表面電荷密度下CO2分子在面積為1.74 ?2的單元表面上的平均吸附分子數(shù)分布。由于分子在納米孔中的滲透，導(dǎo)致分子在石墨烯表面的密度分布并不均勻；在納米孔周圍，分子的密度較低，分子的穿透導(dǎo)致低洼區(qū)域的出現(xiàn)。表面電荷密度對吸附層內(nèi)的低洼區(qū)域產(chǎn)生了顯著的影響；隨著負(fù)電荷密度的增加，納米孔邊緣的低洼區(qū)域逐漸被削弱，而施加正電荷后低洼區(qū)域沒有任何被削弱的趨勢。低洼區(qū)域越明顯，意味著氣體分子從石墨烯表面往納米孔的供應(yīng)能力不足，滲透速率較低；低洼區(qū)域削弱，意味著有足夠多的分子可以從石墨烯表面擴(kuò)散到納米孔附近，保證分子的快速滲透。所以，施加負(fù)電荷后，通過增強(qiáng)CO2分子的表面吸附能力提高了分子從吸附層往納米孔的供給能力，進(jìn)而大大提高滲透速率；施加正電荷后，沒有改善分子的供給能力，納米孔周圍的低洼區(qū)域仍然存在。值得注意的是，對于N2分子，分子的吸附能力未發(fā)生明顯變化，因此分子沿表面往納米孔的供給能力也未改善，在圖中并未進(jìn)行展示。

3.3 分子滲透時間

由于分子在石墨烯表面的密度不同，分子在滲透石墨烯納米孔的過程中，在吸附層和納米孔中所經(jīng)歷的時間也會不同。對于石墨烯表面高密度分布的分子，分子主要通過表面機(jī)制滲透，其在從石墨烯表面往納米孔邊緣擴(kuò)散并穿過納米孔的過程中會遇到很多其它分子并發(fā)生碰撞，導(dǎo)致分子難以在較短的時間內(nèi)滲透納米孔；對于石墨烯表面低密度分布的分子，通過表面機(jī)制滲透的分子數(shù)減少，分子能輕易地到達(dá)納米孔邊緣并在短時間內(nèi)實現(xiàn)滲透。分子滲透的經(jīng)歷時間越長，意味著石墨烯表面分子密度越高，更多的分子通過表面機(jī)制滲透納米孔，有利于提高分子的滲透速率。圖6所示為負(fù)電荷情況下CO2和N2分子滲透過程中所經(jīng)歷時間的概率分布，即不同的經(jīng)歷時間(Tex)下所發(fā)生的分子滲透數(shù)(Np)分布。明顯可以看出，石墨烯表面的負(fù)電荷密度越高，CO2分子經(jīng)歷時間的頻率分布更寬并且滲透數(shù)最多的區(qū)域所對應(yīng)的時間值更大，意味著分子在滲透過程中經(jīng)歷的平均時間越長；但是對于N2分子，表面負(fù)電荷對其滲透經(jīng)歷時間概率分布和平均值的影響都很微弱。該現(xiàn)象進(jìn)一步佐證表面負(fù)電荷的增加會提高CO2分子在石墨烯表面的吸附密度，從而提高CO2分子通過表面機(jī)制的滲透速率。

圖5 不同電荷密度下CO2分子在石墨烯表面吸附層內(nèi)的密度分布Fig. 5 Molecular density distributions in the adsorption layer on graphene surfaces at different charge densities.

圖6 分子滲透時間的概率密度分布Fig. 6 Probability distributions of the experience time during molecular permeation process.(a, b) Probability distributions at different charge densities for the CO2 and N2 molecules respectively;(c) Variations of the mean value of experience time with charge density.

4 結(jié)論

本文采用MD方法模擬研究了石墨烯納米孔基于靜電效應(yīng)的CO2/N2分子分離選擇性，從分子吸附強(qiáng)度、石墨烯表面密度分布等角度揭示了其物理機(jī)制。結(jié)果表明表面施加負(fù)電荷后，石墨烯納米孔分離CO2/N2的選擇性提高，納米孔出現(xiàn)了基于靜電效應(yīng)的選擇性；但施加正電荷后，納米孔未出現(xiàn)靜電效應(yīng)選擇性。當(dāng)表面施加負(fù)電荷后，CO2分子在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度增加，分子的強(qiáng)吸附能力有助于通過表面機(jī)制來提高其滲透速率，并且分子從吸附層往納米孔附近的供給能力也提高，從而提高CO2分子的滲透率；雖然N2分子的吸附強(qiáng)度不變，但CO2分子的強(qiáng)吸附會抑制N2分子的滲透，從而降低N2分子的滲透率，最終實現(xiàn)靜電效應(yīng)分子篩選。當(dāng)表面施加正電荷后，CO2和N2分子的吸附能力都未發(fā)生變化，其滲透率也都未改變，納米孔沒有出現(xiàn)靜電效應(yīng)選擇性。另外發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)電荷密度的增加，CO2分子的平均滲透時間增加，說明分子吸附引起的表面滲透增強(qiáng)?？傊?，本文研究了靜電效應(yīng)對石墨烯納米孔中氣體分子選擇性滲透的影響規(guī)律及機(jī)理，有助于實現(xiàn)基于靜電效應(yīng)的石墨烯納米孔高選擇性分子篩選。