劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

利用三辛基氧化膦(TOPO)分解樣品在預(yù)成核階段形成的幻數(shù)團(tuán)簇(MSCs)的前驅(qū)體化合物(PCs)，低溫高效制備不含PCs和MSCs的超小尺寸膠體硫化鎘量子點(diǎn)(CdS QDs)。(a)基于余氏二步演化模型的TOPO作用機(jī)理示意圖，和120 °C制備不含副產(chǎn)物PCs和MSCs的高產(chǎn)率超小尺寸CdS QDs實(shí)例。(b1) PCs形成后，室溫加入TOPO，(c1)室溫制備不含副產(chǎn)物PCs和MSCs的超小尺寸CdS QDs。(b2)沒(méi)有TOPO加入時(shí)，(c2)產(chǎn)物含極少Q(mào)Ds，大量副產(chǎn)物MSCs和PCs。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜顯示，TOPO的加入導(dǎo)致了PCs的分解：(d)有TOPO加入時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到PC的特征峰，(e)無(wú)TOPO加入時(shí)，檢測(cè)到PC的特征峰。

膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)在生物、能源、環(huán)境領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力1-3。由于量子限域效應(yīng)，半導(dǎo)體QD的光學(xué)性質(zhì)受控于尺寸大小。因此，大量的合成研究專注于QD的尺寸控制。在較低反應(yīng)溫度和較短反應(yīng)時(shí)間條件下，傳統(tǒng)合成小尺寸IIVI族QD的產(chǎn)率極低。例如，硒化鎘(CdSe) QD的產(chǎn)率小于2%4；小尺寸硫化鎘(CdS) QD的合成通常伴隨多種副產(chǎn)物的生成，如CdS幻數(shù)團(tuán)簇(MSCs)及其前驅(qū)化合物(PCs)5。低溫制備高產(chǎn)率超小尺寸膠體半導(dǎo)體QD的研究，既是本領(lǐng)域的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，又是本領(lǐng)域的一個(gè)研究空白點(diǎn)。

最近，四川大學(xué)余睽教授課題組通過(guò)分解幻數(shù)團(tuán)簇(MSCs)的前驅(qū)化合物(PCs)，實(shí)現(xiàn)了超小尺寸CdS QD的低溫高產(chǎn)率制備技術(shù)。該成果已在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表6。通過(guò)加入三辛基氧化膦(TOPO)來(lái)分解成核前誘導(dǎo)期生成的CdS幻數(shù)團(tuán)簇(MSCs)的前驅(qū)化合物(PCs)，首次實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率超小尺寸CdS QD的低溫成核生長(zhǎng)。該課題組發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一個(gè)在1-十八烯(ODE)中用油酸鎘(Cd(OA)2)和硫粉(S)的傳統(tǒng)反應(yīng)，在PCs形成后的預(yù)成核階段，加入TOPO，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率超小尺寸CdS QD的低溫制備。基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDI-TOF MS)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有力地支持了TOPO分解PCs的假說(shuō)，加深和完善了對(duì)室溫成核生長(zhǎng)超小尺寸CdS QD的認(rèn)識(shí)和理解。課題組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(Cd―S共價(jià)鍵形成前，即PC生成前)加入TOPO，雖然PC的生成被抑制，但不能同等有效地降低CdS QD的成核生長(zhǎng)溫度，也不能同等有效地提高小尺寸CdS QD的產(chǎn)率。由此，進(jìn)一步支持了先生成PCs，再將其分解，用其分解產(chǎn)物作為合成CdS QD的原料，有利于低溫制備高產(chǎn)率超小尺寸CdS QD這一首次提出來(lái)的科學(xué)結(jié)論。

四川大學(xué)余睽教授課題組近年提出的II-VI族QD的余氏二步演化路徑模型5,7-9，是指導(dǎo)發(fā)展這種全新的低溫高效制備方法的理論基礎(chǔ)。該模型指出，在膠體半導(dǎo)體二元ME QD反應(yīng)體系中，存在著兩條不同的反應(yīng)前驅(qū)體演化路徑(圖a)，其中一條路徑是通過(guò)單體(monomers/fragments)到QDs，另一條路徑是通過(guò)PCs到MSCs。前一條QD的形成路徑為經(jīng)典成核理論路徑，即反應(yīng)體系中，部分陰陽(yáng)離子前驅(qū)體首先反應(yīng)生成單體，當(dāng)單體濃度超過(guò)臨界值之后便開(kāi)始成核生長(zhǎng)形成QDs。后一條MSC的形成路徑，在反應(yīng)初期，部分陰陽(yáng)離子前驅(qū)體會(huì)通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用首先進(jìn)行自組裝8,9；自組裝體中陰陽(yáng)離子成鍵(M－E)然后形成PCs8；PCs再以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通過(guò)一對(duì)一的方式轉(zhuǎn)化形成MSCs10。在有QD生長(zhǎng)的情況下，通過(guò)PCs的碎片化，QDs可以繼續(xù)長(zhǎng)大。因此，從反應(yīng)前驅(qū)體經(jīng)單體到QDs，和經(jīng)PCs到MSCs的兩條路徑，相互關(guān)聯(lián)。

針對(duì)II-VI族QD的余氏二步演化路徑模型，和其他材料體系，包括鈣基無(wú)機(jī)物11、有機(jī)物12、高分子13和金屬14，的多步成核模型有明顯的共性。近期報(bào)道的利用碳酸鈣寡聚物來(lái)合成純凈碳酸鈣塊狀材料這種方法11，與余睽教授課題組報(bào)道的利用PCs低溫制備高產(chǎn)率超小尺寸QD的方法6，具有相似的制備原理。同時(shí)，余睽教授課題組提出的基于該余氏二步演化路徑模型的余氏二步合成法5，適用于一系列不同的二元II-VI族半導(dǎo)體MSC的低溫高效合成7-10，具有極大的普適性。余氏二步演化路徑模型為理解QD和MSC的生長(zhǎng)關(guān)系，控制QD的成核生長(zhǎng)，提供了理論基礎(chǔ)；在指導(dǎo)QD和MSC的合成方面，也已取得了突破性進(jìn)展；引領(lǐng)并拓展了學(xué)科前沿。同時(shí)，該模型的提出促進(jìn)了非經(jīng)典多步成核理論的發(fā)展，為半導(dǎo)體納米材料的合成制備技術(shù)發(fā)展成一個(gè)完整的科學(xué)體系，做出了重要的貢獻(xiàn)。