喬世璋

School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide, Adelaide SA 5005, Australia

納米尺度“富集”效應促進二氧化碳選擇性合成碳基燃料。

電催化二氧化碳還原具有可在常溫常壓下進行，能夠實現(xiàn)人為閉合碳循環(huán)等優(yōu)點，為當前可再生能源的利用和化學燃料合成提供了一種極具應用前景的方法1。當前，更高效催化劑的設計合成與催化機制理解，從而推動二氧化碳電還原技術走向工業(yè)化應用成為研究重點與難點2-4。

近年來，通過對催化劑的組成和結構設計來實現(xiàn)對反應步驟的精準調控，進而提升電還原二氧化碳選擇性的工作屢見于報道。2018年，中國科學技術大學俞書宏院士團隊與多倫多大學Sargent教授團隊合作，通過在催化劑核中摻雜硫原子并在殼層中引入銅空位成功研制了一種新型核-殼-空位銅納米催化劑5。理論計算表明該納米結構能夠抑制乙烯中間體的形成，從而促進多碳醇的生成。流動電解池中測試結果表明，該催化劑生成多碳醇法拉第效率最高可達32%、轉換速率超過120 mA·cm-2。最近，Sargent教授團隊提出了一種利用有機分子對催化劑表面進行修飾的策略6，利用原位譜學表征和計算模擬證實有機分子的吸附能夠提高催化劑表面中間體的穩(wěn)定性，從而提高乙烯的選擇性。因此，通過合理的催化劑結構設計來調控反應步驟是提升二氧化碳還原選擇性的關鍵。

基于以上工作基礎，中國科學技術大學高敏銳教授課題組和俞書宏教授團隊設計了系列具有“富集”效應的納米催化劑，結合流動電解池的合理設計，成功實現(xiàn)了二氧化碳到目標產(chǎn)物的高選擇性轉化。他們利用酸刻蝕法合成了具有多空腔結構的氧化亞銅納米球催化劑7。有限元模擬表明隨著空腔直徑的增大和數(shù)量的增加，反應中間體濃度有著明顯提升，表明這種多腔結構對反應中間體有明顯的限域和富集作用，從而有效促進碳-碳耦合反應的發(fā)生。結合原位拉曼和同步輻射X射線吸收測試，他們進一步發(fā)現(xiàn)被限域的反應中間體(吸附的CO等)能夠在反應過程中抑制一價銅活性位的還原。基于這種新結構，研究人員最終實現(xiàn)在流動電解池中生成多碳產(chǎn)物法拉第效率達到75.2%，部分電流密度達到267 mA·cm-2的優(yōu)異性能。

除了納米限域富集策略外，高敏銳課題組和俞書宏團隊還利用簡單的微波熱合成方法，通過調節(jié)反應參數(shù)高通量篩選，設計制備了具有高曲率的多針尖硫化鎘納米結構8。利用尖端放電原理和納米針尖之間的“近鄰效應”，他們實現(xiàn)了對電解液中鉀離子的有效富集。理論計算結果表明，被富集的鉀離子能夠進一步穩(wěn)定COOH*中間體，從而促進二氧化碳向一氧化碳的高選擇性轉化。測試結果表明，多針尖硫化鎘納米催化劑在流動電解池中能夠實現(xiàn)95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA·cm-2的部分電流密度，性能遠遠優(yōu)于同類過渡金屬硫族化合物催化劑。

上述研究工作分別于近期在Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition期刊上在線發(fā)表7,8，為二氧化碳電催化劑的設計及高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。