喬世璋

School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide, Adelaide SA 5005, Australia

納米尺度“富集”效應(yīng)促進(jìn)二氧化碳選擇性合成碳基燃料。

電催化二氧化碳還原具有可在常溫常壓下進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)人為閉合碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，為當(dāng)前可再生能源的利用和化學(xué)燃料合成提供了一種極具應(yīng)用前景的方法1。當(dāng)前，更高效催化劑的設(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制理解，從而推動(dòng)二氧化碳電還原技術(shù)走向工業(yè)化應(yīng)用成為研究重點(diǎn)與難點(diǎn)2-4。

近年來，通過對(duì)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)步驟的精準(zhǔn)調(diào)控，進(jìn)而提升電還原二氧化碳選擇性的工作屢見于報(bào)道。2018年，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)與多倫多大學(xué)Sargent教授團(tuán)隊(duì)合作，通過在催化劑核中摻雜硫原子并在殼層中引入銅空位成功研制了一種新型核-殼-空位銅納米催化劑5。理論計(jì)算表明該納米結(jié)構(gòu)能夠抑制乙烯中間體的形成，從而促進(jìn)多碳醇的生成。流動(dòng)電解池中測(cè)試結(jié)果表明，該催化劑生成多碳醇法拉第效率最高可達(dá)32%、轉(zhuǎn)換速率超過120 mA·cm-2。最近，Sargent教授團(tuán)隊(duì)提出了一種利用有機(jī)分子對(duì)催化劑表面進(jìn)行修飾的策略6，利用原位譜學(xué)表征和計(jì)算模擬證實(shí)有機(jī)分子的吸附能夠提高催化劑表面中間體的穩(wěn)定性，從而提高乙烯的選擇性。因此，通過合理的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控反應(yīng)步驟是提升二氧化碳還原選擇性的關(guān)鍵。

基于以上工作基礎(chǔ)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組和俞書宏教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了系列具有“富集”效應(yīng)的納米催化劑，結(jié)合流動(dòng)電解池的合理設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)了二氧化碳到目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性轉(zhuǎn)化。他們利用酸刻蝕法合成了具有多空腔結(jié)構(gòu)的氧化亞銅納米球催化劑7。有限元模擬表明隨著空腔直徑的增大和數(shù)量的增加，反應(yīng)中間體濃度有著明顯提升，表明這種多腔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)中間體有明顯的限域和富集作用，從而有效促進(jìn)碳-碳耦合反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)合原位拉曼和同步輻射X射線吸收測(cè)試，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)被限域的反應(yīng)中間體(吸附的CO等)能夠在反應(yīng)過程中抑制一價(jià)銅活性位的還原?；谶@種新結(jié)構(gòu)，研究人員最終實(shí)現(xiàn)在流動(dòng)電解池中生成多碳產(chǎn)物法拉第效率達(dá)到75.2%，部分電流密度達(dá)到267 mA·cm-2的優(yōu)異性能。

除了納米限域富集策略外，高敏銳課題組和俞書宏團(tuán)隊(duì)還利用簡(jiǎn)單的微波熱合成方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)高通量篩選，設(shè)計(jì)制備了具有高曲率的多針尖硫化鎘納米結(jié)構(gòu)8。利用尖端放電原理和納米針尖之間的“近鄰效應(yīng)”，他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)電解液中鉀離子的有效富集。理論計(jì)算結(jié)果表明，被富集的鉀離子能夠進(jìn)一步穩(wěn)定COOH*中間體，從而促進(jìn)二氧化碳向一氧化碳的高選擇性轉(zhuǎn)化。測(cè)試結(jié)果表明，多針尖硫化鎘納米催化劑在流動(dòng)電解池中能夠?qū)崿F(xiàn)95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA·cm-2的部分電流密度，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同類過渡金屬硫族化合物催化劑。

上述研究工作分別于近期在Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition期刊上在線發(fā)表7,8，為二氧化碳電催化劑的設(shè)計(jì)及高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。