徐天富

〔中國石化四川內(nèi)江石油分公司 四川內(nèi)江 641000〕

在加油站日常運(yùn)營中，因使用年限到期或技術(shù)升級(jí)需要更換油罐或在油罐附近進(jìn)行檢維修作業(yè)。檢維修作業(yè)中油罐閃爆事故曾多次發(fā)生，而對(duì)舊油罐進(jìn)行氣體置換可有效消除火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)。如何既保證安全，又經(jīng)濟(jì)，節(jié)約投資，就需要確定置換方式和置換介質(zhì)及其用量。近年來，隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施及國家環(huán)保要求的提高，全國范圍內(nèi)加油站大量開展雙層罐改造施工。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國加油站共需更換雙層罐超過20萬個(gè)，確定經(jīng)濟(jì)可靠的油罐氣體置換方案是非常必要的。

1 置換介質(zhì)的選擇

在清罐作業(yè)后，一般會(huì)根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際選用對(duì)廢舊油罐注水或者采用氣體置換。因注水后儲(chǔ)罐重量增加和廢水處理成本較高，注水方式一般在長期封存油罐中使用，施工更換油罐或短期空置的油罐一般選用惰性氣體氣體置換。

市面上常見的惰性氣體包含氮?dú)狻⒍趸?、氬氣、七氟丙烷、IG541等。在加油站施工選用置換介質(zhì)時(shí)，要綜合考慮成本、可操作性、火災(zāi)爆炸的實(shí)際抑制效果以及環(huán)境友好程度等。

常見的惰性氣體和優(yōu)缺點(diǎn)：

(1)氮?dú)?。價(jià)格低，市場上可采購液氮或瓶裝氣體，密度為1.25 kg/m3，與空氣相當(dāng)，滅火效果較好，一般用作氣體滅火系統(tǒng)的啟動(dòng)氣體，無毒，對(duì)環(huán)境無污染。

(2)二氧化碳。成本低，市場上可采購固體二氧化碳(干冰)和瓶裝壓縮氣，密度為1.977 kg/m3，比空氣重，對(duì)燃燒的抑制效果較好。

(3)氬氣。價(jià)格較高，可從市場采購瓶裝，壓縮氣密度為1.7841 kg/m3，比空氣重，滅火效果較好，無毒，對(duì)環(huán)境無害。

(4)七氟丙烷。價(jià)格較高，可從市場上采購液態(tài)七氟丙烷或瓶裝， 壓縮氣20℃時(shí)飽和蒸汽密度為31.173 kg/m3，比空氣重，無毒，對(duì)環(huán)境無害。

(5)IG541。為氮?dú)?、氬氣、二氧化碳的混合氣體，價(jià)格較高，市場上可采購瓶裝壓縮氣，密度為1.417 kg/m3，比空氣重，滅火效果較好，無毒，對(duì)環(huán)境無害。

考慮成本因素時(shí)，成本越低對(duì)施工投資控制越有利，價(jià)格從低到高為：二氧化碳<氮?dú)?七氟丙烷

考慮密度因素時(shí)，密度越大，擴(kuò)散能力越弱，在加注進(jìn)入油罐后，加注損耗和加注后的呼吸損耗越小， 密度從高到低為：七氟丙烷>二氧化碳>氬氣>IG541>氮?dú)狻?/p>

考慮加注操作方式時(shí)，固體加注優(yōu)于液體加注，液體加注優(yōu)于氣體加注。加注難易程度從易至難排序如下：二氧化碳(干冰) <七氟丙烷 <氮?dú)?

考慮時(shí)間成本時(shí)，從加注后到惰化濃度越快越好。氣體優(yōu)于液體，液體優(yōu)于固體。加注后密閉空間達(dá)到惰化濃度從快到慢的排序是：氬氣 >IG541>氮?dú)?二氧化碳>七氟丙烷>液氮>干冰。

綜上所述，廢舊油罐的置換介質(zhì)首選二氧化碳，其次為氮?dú)狻?/p>

2 置換介質(zhì)加注量的計(jì)算

本文將分別采用控制氧濃度計(jì)算法和滅火系統(tǒng)計(jì)算法來確定惰性氣體用量。

2.1 控制氧濃度計(jì)算法

2.1.1 爆炸三角形原理及其應(yīng)用

在爆炸性混合氣體中，包含氧氣(氧化劑)、可燃性氣體、惰性氣體三類，三類氣體的濃度對(duì)混合氣體的危險(xiǎn)性符合爆炸三角形理論，其幾個(gè)量的相互關(guān)系如圖1所示。

圖1 爆炸三角形原理圖

注：L——可燃?xì)怏w在純氧中的爆炸下限；

U——可燃?xì)怏w在純氧中的爆炸上限；

L1——可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸下限；

U1——可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸上限；

C——可燃?xì)怏w爆炸臨界濃度；

Q——臨界氧濃度；

P——惰性氣體惰化濃度。

在圖1中，U點(diǎn)、L點(diǎn)是可燃?xì)怏w在純氧中的爆炸上限和下限，可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測得。隨著氧濃度的降低，可燃?xì)怏w爆炸極限范圍縮小，爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸升高，當(dāng)氧濃度達(dá)到自然體積濃度20.85 %時(shí)，就是U1點(diǎn)、L1點(diǎn)，可以使用實(shí)驗(yàn)測得。自U點(diǎn)、U1點(diǎn)和L點(diǎn)、L1點(diǎn)分別作射線，兩線相交得到C點(diǎn)，即為可燃?xì)怏w爆炸臨界濃度，此時(shí)可燃?xì)怏w爆炸下限等于爆炸上限；以F點(diǎn)、C點(diǎn)作射線與SI線相交于Q點(diǎn)，Q點(diǎn)對(duì)應(yīng)數(shù)值稱為臨界氧濃度，在圖中FQ連線上氧濃度相等；以S點(diǎn)、C點(diǎn)作射線與FI線相交于P點(diǎn)，P點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)值稱為惰化濃度(是指有火源引入時(shí)，在101 KPa大氣壓和規(guī)定的溫度條件下，能抑制空氣中任意濃度的易燃可燃?xì)怏w或易燃可燃液體蒸氣的燃燒發(fā)生所需的氣體滅火劑在空氣中的最小體積分?jǐn)?shù))，在圖1中SP連線上的惰性氣體濃度相等。

在圖中：三角形ULC——高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域；

四邊形UCPF——潛在風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域；

四邊形SLCQ——相對(duì)安全區(qū)；

四邊形CQIP——安全區(qū)域。

因此在工程實(shí)際中，可以采取加入惰性氣體使可燃?xì)怏w—氧氣—惰性氣體濃度控制在四邊形CQIP區(qū)域，從而消除火災(zāi)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.2 可燃?xì)怏w爆炸氧含量控制原理

可燃?xì)怏w在空氣中混合燃燒時(shí)，隨著可燃?xì)怏w比例的提高，可燃?xì)怏w的燃燒率降低，其曲線圖如圖2所示。

圖2 可燃?xì)怏w濃度-燃燒效率曲線

可燃?xì)怏w在燃燒時(shí)，隨著氧氣濃度的降低，維持燃燒所需的溫度(即點(diǎn)燃溫度)將提高，其曲線如圖3所示：

圖3 氧體積濃度-點(diǎn)火能量曲線

在可燃?xì)怏w濃度低于爆炸下限時(shí)，遇到點(diǎn)火源后，可燃?xì)怏w的充分燃燒無法點(diǎn)燃臨近的混合氣體，燃燒無法持續(xù)，因此不會(huì)爆炸；在可燃?xì)怏w濃度等于爆炸下限時(shí)，混合氣體中的可燃?xì)怏w充分燃燒，釋放的能量剛好可以維持燃燒，混合氣體瞬間引起溫升，進(jìn)而爆炸；隨著可燃?xì)怏w濃度的升高，充分燃燒逐漸轉(zhuǎn)化為不充分燃燒，在可燃?xì)怏w濃度等于爆炸上限時(shí)，可燃?xì)怏w燃燒消耗氧氣并釋放惰性氣體，釋放的能量使混合氣體溫度等于該點(diǎn)所需點(diǎn)燃溫度，維持混合氣體持續(xù)燃燒，混合氣體瞬間引起溫升，進(jìn)而爆炸；當(dāng)可燃?xì)怏w濃度大于爆炸上線時(shí)，釋放的能量不能使混合氣體溫度大于或等于該點(diǎn)所需點(diǎn)燃溫度，因此在沒有氧氣注入的情況下混合氣體無法持續(xù)燃燒，不能產(chǎn)生爆炸。因此爆炸三角形中臨界氧濃度大于可燃?xì)怏w爆炸下限所需氧濃度，把混合氣體氧含量控制到爆炸下限所需氧濃度即把混合氣體比例控制在了四邊形CQPI區(qū)域。

2.1.3 爆炸下限所需消耗氧濃度的確定

汽油、柴油主要為烴混合物(汽油為C5～C12，柴油為C10～22)，與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如式(1)：

(1)

理論上，與1mol空氣完全燃燒的可燃性氣體濃度C如式(2)：

(2)

式(2)中，4.8是空氣中氧體積分?jǐn)?shù)20.85%的倒數(shù)。

可燃?xì)怏w與純氧氣混合后完全燃燒時(shí)的體積濃度C可簡化為式(3)：

(3)

在可燃性氣體濃度為爆炸下限值時(shí)，所有可燃物充分燃燒，此時(shí)理論爆炸下限所需氧濃度CO2為式(4)：

(4)

式中：LL——可燃?xì)怏w常溫、常壓下的爆炸下限。

(5)

根據(jù)以上公式推算可得到表1。

表1 汽油中可能存在烷烴在空氣中爆炸下限時(shí)的理論氧濃度

原油蒸氣中，主要成分為烴類，根據(jù)Le Chatlier公式計(jì)算混合氣體爆炸下限(式6)。

(6)

式中，LL——可燃?xì)怏w下限；

V1，V2，V3…——各單一氣體在混合氣體中所占體積；

L1，L2，L3…——各單一可燃性氣體在空氣中的爆炸下限。

可推算混合氣體理論爆炸下限所需氧濃度CO2h(式7)：

(7)

式中，CO2h——混合氣體所需理論最低氧濃度；

V1，V2，V3…——各單一氣體在混合氣體中所占體積；

CO21，CO22，CO23…——各單一可燃性氣體理論所需最低氧濃度。

由式(7)可知CO2h>=min(CO21，CO22，CO23，…)，即混合氣體理論爆炸下限所需氧濃度大于組成混合氣體組分中的組分最小理論爆炸下限所需氧濃度。汽油、柴油組分復(fù)雜，無法確定各烷烴比例，因此，選用環(huán)戊烷的爆炸下限所需氧體積濃度值10.5 %進(jìn)行計(jì)算。

2.1.4 油罐惰性氣體添加量的計(jì)算

由表1常見烷烴爆炸下限時(shí)的理論氧濃度可知，各單一氣體理論最低所需氧濃度均小于原油混合氣體臨界氧含量。因此，可燃?xì)怏w臨界氧含量均應(yīng)大于理論最低所需氧濃度。在清罐作業(yè)中，只需要控制罐內(nèi)氧濃度小于10.8 %即可。當(dāng)使用氣體置換時(shí)，因氮?dú)狻⒍趸济芏染∮诳諝?，?dāng)從底部加入時(shí)，會(huì)將上部空氣排出，以加入氮?dú)鉃槔?，每立方米混合氣體需要加入VN2m3氮?dú)猓琕N2計(jì)算式(8)如下

(8)

但實(shí)際操作中，因空氣流動(dòng)，加入的氮?dú)鈺?huì)隨原有混合氣體排出，因此需要考慮20 %的安全系數(shù)，以確保置換后氧濃度能低于10.8 %。

目前，加油站常見儲(chǔ)罐有15、20、30、40、50m3，其參考用量如表2：

表2 常見型號(hào)油罐氣體用量推算表

2.2 滅火系統(tǒng)計(jì)算法

根據(jù)上述爆炸三角形理論，只要控制惰性氣體濃度使混合氣體不能燃燒即不會(huì)發(fā)生爆炸，清罐后的油罐在大盤等開口封閉的情況下，與各類氣體滅火系統(tǒng)中的全淹沒滅火系統(tǒng)工況是相同的。因此，采用氣體滅火系統(tǒng)中滅火氣體使用量的計(jì)算方法計(jì)算惰性氣體添加量也是可行的。

根據(jù)《二氧化碳滅火系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50193—93(2010年版))[1]，二氧化碳滅火系統(tǒng)中全淹沒系統(tǒng)計(jì)算公式(式9～11)：

M=Kb(K1A+K2V)

(9)

A=Av+30A0

(10)

V=Vv-Vg

(11)

式中：M ——二氧化碳計(jì)算用量，kg；

Kb——介質(zhì)系數(shù)(查表可知汽油為1.00，柴油為1.00)；

K1——面積系數(shù)，kg/m2，取0.2 kg/m2；

K2——體積系數(shù)，kg/m3，取0.7 kg/m3；

A——折算面積，m2；

Av——防護(hù)區(qū)的內(nèi)側(cè)面積、底面積、頂面(包括其中的開口)的總面積，m2；

A0——開口總面積，m2；

V——防護(hù)區(qū)凈容積，m3；

Vv——防護(hù)區(qū)容積，m3；

Vg——防護(hù)區(qū)內(nèi)非燃燒和難燃燒的總體積，m3。

以加油站常見的30m3單人孔油罐為例，將相關(guān)尺寸參數(shù)代入式 9～11各參數(shù)中：

Kb=1.00，K1=0.2 kg/m2，K2=0.7 kg/m3

Vg=0

將以上參數(shù)代入式(9～11)中

A=Av+30KA0=52.41+30×0.5=67.41m2

V=Vv-Vg=30.04-0=30.04m3

M=Kb(K1A+K2V)=1×(0.2×67.41+0.7×30.04)=34.51kg

34.51 kg干冰在20 ℃完全氣化后的體積為17.57 m3，占總?cè)莘e的58.5 %，大于規(guī)范要求的汽油最低34 %的設(shè)計(jì)值，滿足要求，此時(shí)理論氧濃度為8.9 %，小于控制氧濃度計(jì)算法計(jì)算的10.5 %，因此該防范是可行的。

常見單人孔和雙人孔儲(chǔ)罐二氧化碳參考用量如表3、表4。

表3 常見單人孔油罐設(shè)計(jì)二氧化碳用量表

表4 常見雙人孔油罐設(shè)計(jì)二氧化碳用量表

3 結(jié)束語

(1)由滅火系統(tǒng)計(jì)算法得出的加注量比用控制氧濃度計(jì)算法得出的加注量略大，主要原因?yàn)槎趸紲缁鹪O(shè)計(jì)規(guī)范給出的計(jì)算式是針對(duì)所有可燃物設(shè)計(jì)的，且系統(tǒng)需長期備用，考慮了有效期內(nèi)的自然損耗。以上兩種計(jì)算方法防范在對(duì)其他可燃混合氣體密閉空間的處置也適用。滅火系統(tǒng)計(jì)算法適用于組分復(fù)雜或者爆炸極限未知的可燃性氣體，控制氧濃度計(jì)算法適用于組分單一或爆炸極限明確的可燃性氣體。

(2)因加注氣體受現(xiàn)場風(fēng)速、溫度、操作人員素質(zhì)條件的限制，損耗控制較難，且加注時(shí)間較長，增大了操作風(fēng)險(xiǎn)。因此，在工期要求不嚴(yán)格時(shí)，選干冰或液氮置換；在工期要求較高時(shí)，選用氮?dú)饣蚨趸級(jí)嚎s氣體。

(3)因油罐生產(chǎn)廠家不同，儲(chǔ)罐尺寸有所偏差。因此，在工程實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際尺寸確定置換介質(zhì)用量。

(4)在使用干冰進(jìn)行置換時(shí)，操作人員應(yīng)采取防凍措施；在使用液氮置換時(shí)，應(yīng)采取避免低溫?fù)p壞油罐的措施。干冰加注后應(yīng)根據(jù)用量留出充足的氣化時(shí)間。

(5)操作人員在操作惰性氣體時(shí)，應(yīng)避免窒息。

(6)加注氣體或干冰完全氣化后，應(yīng)使用氧濃度測試儀測試密閉空間內(nèi)的氧濃度，密閉空間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，頂部氧濃度較底部高，需要確保頂部氧濃度不大于可燃?xì)怏w爆炸下限所需消耗的氧濃度。

(7)應(yīng)對(duì)開口密封，以減小惰性氣體大量損耗。在施工過程中，應(yīng)每隔12 h復(fù)測一次氧濃度。當(dāng)氧濃度大于可燃?xì)怏w爆炸下限所需消耗氧濃度時(shí)應(yīng)及時(shí)添加惰性氣體。

(8)筆者使用了滅火系統(tǒng)計(jì)算法在雙層罐改造時(shí)進(jìn)行置換，投放干冰12 h復(fù)測儲(chǔ)罐大盤開口處氧濃度為9.7 %，因二氧化碳密度大于空氣，在密閉空間內(nèi)分層，且越往底部氧濃度越低，油罐底部氧濃度為5 %，且在投放后3 d內(nèi)每過12 h監(jiān)測一組數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)無變化，達(dá)到了理想效果。