聞沚玥， 葉小琴， 凌寒冰， 張 睿， 夏江濱， 沈王強(qiáng)， 盧 興

(1. 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074； 2. 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430072)

0 引言

鈣鈦礦材料具有吸光系數(shù)高、 吸收光譜寬、 載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、 激子結(jié)合能小和帶隙可調(diào)等優(yōu)異特性， 這使得鈣鈦礦材料在光伏領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-4]. 作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的活性材料， 高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜對(duì)電池性能的提升至關(guān)重要. 鈣鈦礦薄膜有多種制備方法， 如一步或兩步連續(xù)旋涂法[5-6]、 反溶劑法[7]、 化學(xué)氣相沉積法[8]和熱蒸鍍法[9]等. 在這些方法中， 最常用的方法是反溶劑輔助的一步旋涂法， 氯苯、 甲苯和乙酸乙酯是3種最常用的反溶劑. 目前對(duì)反溶劑的研究主要集中在反溶劑的種類上[10-13]. 例如， 使用綠色無(wú)毒的異丙醇做為反溶劑制備鈣鈦礦薄膜， 對(duì)薄膜的SEM和AFM測(cè)試表明制備的薄膜與使用氯苯制備的薄膜相比具有更大且更均一的晶粒， 因此得到了更高的電池效率， 但電池的遲滯也因在光照下TiO2/鈣鈦礦的表面聚集了更多的電荷而變得更大[10]. 然而， 很少有研究針對(duì)某一種反溶劑， 結(jié)合鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶劑組分和反溶劑的滴加時(shí)間和用量來(lái)探索某一反溶劑能達(dá)到的最優(yōu)制備效果.

實(shí)際上， 在使用一步法制備鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中， 3個(gè)因素會(huì)影響鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量： ① 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中溶劑的比例； ② 反溶劑的滴加時(shí)間； ③ 反溶劑的用量[14]. 常用反溶劑的施加條件的范圍都很小， 且不同反溶劑的最佳施加條件都不同. 比如在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)做溶劑的體系中， 使用氯苯做反溶劑時(shí)DMF/DMSO的最佳體積比為4∶1[15]， 使用甲苯做反溶劑DMF/DMSO的最佳體積比為7∶3[7]， 而使用乙酸乙酯做反溶劑DMF/DMSO的最佳體積比為9∶1[16]. 這表明要得到最高質(zhì)量的薄膜， 就需要根據(jù)選擇的體系， 通過(guò)全面的探索找到以上3個(gè)因素綜合起來(lái)的最佳值. 因此， 本研究在給定PbI2∶PbCl2∶MAI= 1.25∶0.15∶1.30(摩爾濃度比)且溶劑為GBL/DMSO的條件下， 使用氯苯做反溶劑， 先探索出前驅(qū)體溶液的最佳溶劑比， 確定鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配方； 然后， 在此條件下通過(guò)對(duì)反溶劑的用量和滴加時(shí)間的調(diào)控得到器件效率最高的反溶劑施加條件； 最后， 通過(guò)一系列表征， 探索反溶劑的施加條件對(duì)鈣鈦礦薄膜乃至電池性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基碘化銨(MAI)、 碘化鉛(PbI2)、 氯化鉛(PbCl2)均購(gòu)自西安寶萊特公司; 聚3, 4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS 4083)購(gòu)自德國(guó)賀利氏公司; [6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%)購(gòu)自臺(tái)灣機(jī)光科技公司; 聚乙烯亞胺(PEI， 平均相對(duì)分子量70 000， 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液)、 氯苯(CB， 99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和二甲基亞砜(DMSO， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)購(gòu)自上海sigma-aldrich公司;γ-丁內(nèi)酯(GBL， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)和異丙醇(IPA， 99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))購(gòu)自上海aladdin公司.

1.2 器件制備1.2.1 前驅(qū)體溶液的配置

將576 mg的PbI2(1.25 mmol)、 42 mg的PbCl2(0.15 mmol)和207 mg的MAI(1.30 mmol)混合， 分別溶解于總體積為1 mL且不同體積比的DMSO和GBL中， 60 ℃攪拌5 h， 過(guò)濾備用. 將20 mg的PC61BM溶解于1 mL CB中， 攪拌5 h使其完全溶解獲得20 mg·mL-1的PC61BM溶液. 取20 mg的PEI溶解于5 mL的IPA中， 攪拌12 h使其完全溶解獲得0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI溶液.

1.2.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

分別用玻璃清潔劑、 丙酮和異丙醇超聲清洗ITO玻璃， 烘干后紫外臭氧處理30 min. 將PEDOT∶PSS以3 700 r·min-1連續(xù)40 s旋涂于ITO玻璃上， 在120 ℃下退火30 min. 取50 μL配好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液， 以兩步轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂， 先用1 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂10 s， 然后用4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂30 s， 在旋涂的過(guò)程中的某一時(shí)刻滴加一定量的反溶劑氯苯， 在100 ℃下退火10 min得到鈣鈦礦薄膜. 取50 μL的20 mg·mL-1的PC61BM溶液， 以1 800 r·min-1連續(xù)45 s旋涂于鈣鈦礦層之上. 放置30 min以后， 取50 μL的PEI溶液， 以5 000 r·min-1連續(xù)50 s旋涂于PC61BM層之上. 最后蒸鍍80 nm的Ag電極.

1.3 表征

在充滿氬氣的手套箱中， 使用光強(qiáng)度為100 mW·cm-2的AM 1.5G光源模擬太陽(yáng)光， 通過(guò)Keithley 2400測(cè)定器件的開路電壓(VOC)、 短路電流(JSC)、 填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)， 活性層的有效面積利用一個(gè)掩模板限定為0.06 cm2. 在空氣中， 使用150 W氙燈(Oriel)和單色儀(Cornerstone 74004, 美國(guó)Newport公司)作為單色光源測(cè)量器件的外量子效率(EQE). 使用掃描電子顯微鏡(Sirion 200， 美國(guó)FEI公司)對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌進(jìn)行表征. 使用Innova SPM 9700原子力顯微鏡(日本島津公司)測(cè)量鈣鈦礦薄膜的形貌和粗糙度. 使用X’Pert3 X-射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行XRD表征. 使用紫外可見分光光度儀(LAMBDA 950, 美國(guó)Perkin Elmer公司)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行吸光性能的表征. 在532 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下， 使用拉曼光譜儀(inVia Reflex, 英國(guó)Renishaw公司)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行PL測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

制備的反向鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為ITO| PEDOT∶PSS|MAPbIxCl3-x|PC61BM|PEI|Ag(見圖1)， 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程的詳細(xì)闡述見實(shí)驗(yàn)部分. 通常， 使用反溶劑輔助的一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜會(huì)經(jīng)歷4個(gè)步驟： ① 旋涂的前幾秒， 離心力的作用會(huì)甩走多余的前驅(qū)體溶液； ② 滴加反溶劑后除去殘余的GBL和部分DMSO； ③ 反溶劑揮發(fā)， 形成PbI2-DMSO-MAI中間相； ④ 通過(guò)加熱退火除去中間相中的DMSO， 鈣鈦礦結(jié)晶成膜. 由于使用不同反溶劑前驅(qū)體溶液的最佳溶劑體積比不同， 且前驅(qū)體溶液的配方對(duì)中間相的有效形成有最直接的影響， 因此先確定前驅(qū)體溶液的配方， 即先固定反溶劑的施加方式為在旋涂過(guò)程中的倒數(shù)第10 s滴加300 μL的反溶劑氯苯， 然后改變前驅(qū)體溶液中GBL和DMSO的體積比進(jìn)行探索.

圖1 反向鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of p-i-n type Pero-SCs

實(shí)驗(yàn)中使用的GBL與DMSO體積比分別為1∶9、 2∶8、 3∶7、 4∶6、 5∶5、 6∶4、 7∶3、 8∶2和9∶1， 其中， 當(dāng)GBL∶DMSO為8∶2和9∶1時(shí)無(wú)法配置出溶液， 因此沒有制備電池. 各條件下制備的電池的各項(xiàng)性能參數(shù)(見表1)顯示， 隨著前驅(qū)體溶液中GBL含量的增加， 電池的VOC從0.69 V提升到1.04 V，JSC從13.16 mA·cm-2提升到16.58 mA·cm-2， 隨后略降到16.00 mA·cm-2， FF從0.68提升到0.76， 隨后略降到0.74. 綜合考慮， 當(dāng)GBL∶DMSO=7∶3時(shí)電池效率(PCE)達(dá)到最高， 為12.25%.

表1 基于不同GBL∶DMSO體積比的前驅(qū)體溶液制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件性能參數(shù)

在確定鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配方后， 研究反溶劑氯苯的用量和滴加時(shí)間對(duì)鈣鈦礦成膜的影響. 實(shí)驗(yàn)中氯苯的用量分別為100、 300、 500、 700和900 μL， 氯苯的滴加時(shí)間分別為倒數(shù)第5、 10、 15和20 s(計(jì)倒數(shù)第5 s滴加100 μL反溶劑為5-100， 以此類推). 電池的各項(xiàng)性能參數(shù)(見表2)顯示， 氯苯的用量和滴加時(shí)間對(duì)電池效率的影響明顯， 在10-500條件下， 電池的最高效率為14.90 %， 其J-V曲線和EQE曲線如圖2所示. 對(duì)EQE曲線進(jìn)行積分， 得到積分電流為16.30 mA·cm-2， 與測(cè)得的JSC基本吻合.

表2 基于不同氯苯用量和滴加時(shí)間的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率

(a) J-V曲線 (b) EQE曲線圖2 最優(yōu)條件(10-500)下最高效率電池的J-V曲線和EQE曲線圖Fig.2 J-V curve and EQE curve of the Pero-SCs with the highest efficiency

為了進(jìn)一步理解氯苯的用量和滴加時(shí)間對(duì)電池性能的影響， 取兩組數(shù)據(jù)對(duì)電池各項(xiàng)性能參數(shù)進(jìn)行分析， 一組固定氯苯的滴加時(shí)間為倒數(shù)第10 s， 另一組固定氯苯的用量為500 μL. 在倒數(shù)第10 s滴加氯苯時(shí)(見圖3)， 隨著氯苯用量的增加， 電池各項(xiàng)參數(shù)都呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律.JSC在700 μL時(shí)達(dá)到最大，VOC和FF均在500 μL時(shí)達(dá)到最大， 綜合來(lái)看， PCE在氯苯用量為500 μL時(shí)最高. 氯苯用量為500 μL時(shí)(見圖4)， 隨著滴加時(shí)間的提前， 電池的VOC逐漸下降，JSC和FF均先增大后減小， 在倒數(shù)第10 s時(shí)達(dá)到最大， 綜合來(lái)看， PCE在倒數(shù)第10 s時(shí)達(dá)到最大. 因此， 對(duì)氯苯滴加時(shí)間和用量的調(diào)控勢(shì)必對(duì)提升鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量起到了至關(guān)重要的作用， 從而對(duì)電池的各項(xiàng)性能參數(shù)造成影響. 一般來(lái)說(shuō)， 考察鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的因素有薄膜的形貌、 結(jié)晶度和吸光度等.

圖3 在倒數(shù)第10 s滴加不同體積氯苯時(shí)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的各項(xiàng)性能參數(shù)Fig.3 Performance parameters of Pero-SCs when different volumes of CB are added at the last 10th second

圖4 使用500 μL 氯苯在不同滴加時(shí)間下制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的各項(xiàng)性能參數(shù)Fig.4 Performance parameters of Pero-SCs prepared by using 500 μL CB at different dripping times

為了明確氯苯的施加條件對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌的影響， 對(duì)薄膜進(jìn)行SEM和AFM測(cè)試. SEM測(cè)試結(jié)果(見圖5(a))顯示， 在倒數(shù)第10 s滴加氯苯時(shí)， 隨著氯苯用量的增加， 鈣鈦礦薄膜的晶粒逐漸減小. 一般來(lái)說(shuō)， 鈣鈦礦薄膜的晶粒越大， 晶界越少， 越有利于電荷傳輸[17-19]. 氯苯的施加條件為10-100和10-300時(shí)， 鈣鈦礦膜的晶粒間有明顯的孔洞， 這表明盡管鈣鈦礦晶粒較大， 但內(nèi)部孔洞可能非常多， 成膜并不好. 當(dāng)氯苯的施加條件為10-500時(shí)， 鈣鈦礦薄膜表面的孔洞已經(jīng)全部消失. 繼續(xù)增加氯苯的用量， 薄膜表面出現(xiàn)了一些顆粒， 這些顆?？赡苁且恍┪崔D(zhuǎn)化為鈣鈦礦相的碘化鉛顆粒. 在使用500 μL氯苯的條件下， 倒數(shù)第10 s滴加氯苯時(shí)成膜最致密(見圖5(b)). 隨著滴加時(shí)間的提前， 膜表面出現(xiàn)孔洞， 變得不太平整. 這會(huì)使得鈣鈦礦層與其它層接觸不良， 電荷傳輸也會(huì)受到阻礙， 同時(shí)降低電池的VOC、JSC和FF. 綜合來(lái)看， 氯苯的施加條件為10-500時(shí)鈣鈦礦薄膜的形貌最好， 在此條件下制備的電池VOC、JSC和FF都相對(duì)較高.

圖5 不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖Fig.5 SEM image of perovskite films prepared under different conditions

為了更加直觀地評(píng)估鈣鈦礦薄膜表面的平整狀況， 對(duì)薄膜進(jìn)行AFM測(cè)試， 結(jié)果見圖6， 同時(shí)可獲得表面的均方根粗糙度(RMS). 薄膜的RMS越大， 與其他層的接觸就會(huì)越差， 電荷在界面處的傳輸因此受到阻礙， 這會(huì)直接影響到電池的VOC， 也會(huì)一定程度影響到JSC和FF. 從RMS的數(shù)值中可以看出， 其規(guī)律與電池的電壓變化幾乎完全吻合， RMS越高，VOC越低. 這表明界面接觸對(duì)電池VOC的影響非常大.

圖6 不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜的AFM圖Fig.6 AFM image of perovskite film prepared under different conditions

鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性越好， 電荷傳輸越好. 為了進(jìn)一步了解鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性， 對(duì)薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果如圖7所示. 圖7(a)、 (b)顯示, 各種條件下制備的鈣鈦礦膜都在14.1°、 28.4°和31.9°有明顯的特征峰， 它們分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦(110)、 (220)和(310)晶面[20]. 在10-500的條件下， 鈣鈦礦薄膜的特征峰強(qiáng)度最大， 這表明該條件下鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性最好. 一般來(lái)說(shuō)， 鈣鈦礦膜結(jié)晶性越好， 電荷傳輸越通暢， 電池的JSC和FF越高. 同時(shí)， 所有條件下制備的薄膜在12.6°處都有PbI2的特征峰， 這表明鈣鈦礦薄膜里都存在未轉(zhuǎn)化的PbI2. 通過(guò)計(jì)算12.6°和14.1°處的峰強(qiáng)比可以得到PbI2的相對(duì)殘余量， 峰強(qiáng)比越大， 殘余的PbI2相對(duì)于形成的鈣鈦礦相越多. 使用500 μL氯苯時(shí)， 5-500、 10-500、 15-500和20-500條件下鈣鈦礦薄膜的峰強(qiáng)比分別為0.35、 0.36、 0.35和0.48. 在倒數(shù)第10 s滴加氯苯時(shí)， 10-100、 10-300、 10-500、 10-700和10-900的條件下鈣鈦礦薄膜的峰強(qiáng)比分別為0.45、 0.43、 0.36、 0.70和0.51. 有文獻(xiàn)報(bào)道， 鈣鈦礦晶界中存在適量的碘化鉛能鈍化鈣鈦礦晶界間的缺陷， 減少載流子復(fù)合， 從而提升薄膜的性能， 但過(guò)多的PbI2會(huì)起到反效果[21]. 該體系下PbI2的相對(duì)殘余量都不少， 其中， 最佳制備條件10-500下PbI2的相對(duì)殘余量較小， 在此條件下制備的電池性能最佳. 10-700的條件下PbI2的相對(duì)殘余量最大， 結(jié)合前面的測(cè)試結(jié)果， 鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度較小， 且在該條件下制備出的電池VOC和FF都較小. 這表明過(guò)多的PbI2會(huì)影響鈣鈦礦薄膜的正常結(jié)晶， 而表面過(guò)多的PbI2顆粒也會(huì)導(dǎo)致界面之間的接觸不良.

圖7 不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖Fig.7 XRD patterns of perovskite films prepared under different conditions

鈣鈦礦薄膜的吸光度越大， 對(duì)光能的利用率就越大， 對(duì)電池JSC的提升越有利. 為探索氯苯施加條件對(duì)鈣鈦礦薄膜吸光度的影響， 對(duì)薄膜進(jìn)行UV-Vis測(cè)試(見圖8(a)、 (b)). 測(cè)試結(jié)果顯示, 在氯苯滴加時(shí)間為倒數(shù)第10 s時(shí)， 吸光度隨著氯苯用量的增加而增加， 至10-500時(shí)達(dá)到最高， 隨后吸光度隨氯苯用量的增加而減小. 在反溶劑用量為500 μL時(shí)， 氯苯滴加時(shí)間越早， 吸光度越低. 綜合來(lái)看， 10-500條件下電池的吸光度最強(qiáng)， 這可能源于較好的薄膜形貌和較高的結(jié)晶度， 從而產(chǎn)生了較高的光能利用率和JSC.

圖8 不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectras of perovskite films prepared under different conditions

穩(wěn)態(tài)PL測(cè)試能夠表征鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷的數(shù)量， PL強(qiáng)度越高， 鈣鈦礦薄膜的缺陷越少. 由于缺陷產(chǎn)生的非輻射復(fù)合越少， 鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量越高， 電池的性能越好[10, 22]. 測(cè)試結(jié)果(見圖9)顯示, 氯苯滴加時(shí)間為倒數(shù)第10 s時(shí)， 隨著氯苯用量的增加， PL強(qiáng)度先增大后減小， 500 μL時(shí)達(dá)到最大. 氯苯用量為500 μL時(shí)， 隨著氯苯滴加時(shí)間的提前， PL強(qiáng)度呈現(xiàn)類似的規(guī)律， 且在倒數(shù)第10 s時(shí)達(dá)到最大. 綜合來(lái)看， 10-500的條件下制備的鈣鈦礦薄膜缺陷最少， 質(zhì)量最高.

圖9 不同條件下制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜Fig.9 Steady-state PL spectra of perovskite films prepared under different conditions

以上所有測(cè)試結(jié)果證明, 鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量與反溶劑氯苯的施加條件密切相關(guān). 根據(jù)反溶劑的一般作用過(guò)程和實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果可以推測(cè)： 對(duì)于氯苯的用量而言， 用量較少時(shí)可能無(wú)法將多余的GBL和DMSO萃取出來(lái)， 而用量過(guò)多時(shí)可能會(huì)將用于形成中間相的組分沖出； 對(duì)于氯苯的滴加時(shí)間而言， 滴加時(shí)間過(guò)早可能還未將多余的鈣鈦礦溶液甩掉， 而滴加時(shí)間過(guò)晚可能會(huì)導(dǎo)致中間相中的DMSO揮發(fā)， 影響中間相的形成， 從而影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.

3 結(jié)語(yǔ)

在給定PbI2∶PbCl2∶MAI=1.25∶0.15∶1.30(摩爾濃度比)且溶劑為GBL和DMSO的條件下， 使用氯苯作為反溶劑， 探索出了鈣鈦礦前驅(qū)體溶液GBL/DMSO的最佳溶劑體積比為7∶3. 研究結(jié)果表明, 該體系鈣鈦礦薄膜對(duì)氯苯的用量和滴加時(shí)間很敏感. 通過(guò)調(diào)節(jié)氯苯的用量和滴加時(shí)間， 得到最佳用量為500 μL， 最佳滴加時(shí)間為倒數(shù)第10 s， 電池最佳效率為14.90%. 在最優(yōu)制備條件10-500下， 鈣鈦礦薄膜的形貌、 結(jié)晶度、 吸光度以及缺陷情況都最好. 但從電池的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)中可以看出， 10-500的條件下制備的電池VOC和FF都不是最高的. 同時(shí)， 薄膜的SEM和AFM測(cè)試顯示薄膜仍然有一定缺陷， 這表明該體系還有進(jìn)一步優(yōu)化的空間.