張 敏 馬昀鋒 盧 剛 何鳳琴

（青海黃河上游水電開發(fā)有限責(zé)任公司光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)分公司，青海 西寧 810007）

1 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）簡介

1.1 鹵化物鈣鈦礦（HPV）材料

HPV材料通常具有ABX3結(jié)構(gòu)，A位離子一般為Cs+、MA（CH3NH3+）、FA（NH2CH=NH2+）等，在晶體結(jié)構(gòu)中的位置為立方結(jié)構(gòu)的頂點；B位離子一般為等，在晶體結(jié)構(gòu)中的位置為立方結(jié)構(gòu)的中心；而X位離子一般為I-、Br-、Cl-等，在晶體結(jié)構(gòu)中則位于立方結(jié)構(gòu)的晶面中心。

1.2 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（HPSCs）

1.2.1 HPSCs分類

由于鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的電子提取層結(jié)構(gòu)不同，其結(jié)構(gòu)一般可以分為3類。1）平面介孔雙層結(jié)構(gòu)。2）介孔結(jié)構(gòu)器件。3）平面p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，而平面P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)又可以根據(jù)P型半導(dǎo)體與N型半導(dǎo)體的相對位置不同分為2類，即N-I-P正式結(jié)構(gòu)和P-I-N 反式結(jié)構(gòu)。

1.2.1.1 平面介孔雙層結(jié)構(gòu)

平面介孔雙層結(jié)構(gòu)是根據(jù)介孔電池而設(shè)計的一種結(jié)構(gòu)，與介孔電池不同的是，平面介孔雙層結(jié)構(gòu)的介孔層更薄一些，這樣設(shè)計的目的是為了使介孔層完全被鈣鈦礦吸光層覆蓋，通常在介孔層上方覆蓋的鈣鈦礦吸光層也稱為覆蓋層。覆蓋層在HPSCs中起著重要的作用，它可以使該平面介孔雙層結(jié)構(gòu)的器件避免電子提取材料與空穴提取材料接觸，從而減少電子-空穴的復(fù)合率和漏電流現(xiàn)象的出現(xiàn)，使該種器件開路電壓相對來說比其他結(jié)構(gòu)更高，不僅如此，使用該結(jié)構(gòu)的太陽能電池遲滯效應(yīng)相較單一的平面結(jié)構(gòu)器件來說也要更小一些，因此平面介孔雙層結(jié)構(gòu)是一種較為理想的結(jié)構(gòu)[1]。

1.2.1.2 介孔結(jié)構(gòu)

介孔結(jié)構(gòu)是基于染敏電池的結(jié)構(gòu)而發(fā)展起來的，后該結(jié)構(gòu)被研究人員引入鈣鈦礦電池中。介孔結(jié)構(gòu)指的是阻擋層上方的一層多孔結(jié)構(gòu)，其通常作為鈣鈦礦的生長支架，介孔結(jié)構(gòu)的空隙空間一般較小，對鈣鈦礦晶體的生長具有一定的限制作用，因此介孔結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦晶體的生長尺寸幾乎相同。而且，如果制備時可以保持條件相同，則制備得到的電池鈣鈦礦層的微觀形貌大體相同，可以保持較高的形貌重現(xiàn)性，因此采用介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池重復(fù)性往往較好。另一方面，采用該結(jié)構(gòu)還可以有效地保證鈣鈦礦層具有一定的厚度，提高器件的吸光能力，使電池的光吸收足夠充分。雖然該類電池結(jié)構(gòu)具有很多優(yōu)點，但是也存在一定的缺陷，例如在該結(jié)構(gòu)的太陽能電池中，空穴提取材料容易與電子提取材料發(fā)生接觸，使部分電子與空穴復(fù)合并產(chǎn)生漏電流，器件的開路電壓也相對較低。另外，介孔結(jié)構(gòu)由于制備工藝需要高溫，能源消耗較大，這一點限制了該種電池在商業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2.1.3 平面P-N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)具有各種缺陷，研究人員進(jìn)一步研究了鈣鈦礦材料的性質(zhì)后，在鈣鈦礦器件中引入太陽能電池的“三明治結(jié)構(gòu)”，成功得到了另一種結(jié)構(gòu)，即平面P-N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，詳細(xì)來說就是將鈣鈦礦光吸收層器件放在P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體層之間，另外，平面P-N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還可以根據(jù)P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體相對位置的不同，再分為平面N-I-P正式結(jié)構(gòu)、平面P-I-N 反式結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)與介孔結(jié)構(gòu)相比具有一定的優(yōu)勢，例如制備所需要的環(huán)境為低溫環(huán)境，有效減少能源的消耗。器件結(jié)構(gòu)和制備工藝較為簡單，較少的漏電流，開路電壓較高。但是該結(jié)構(gòu)也有缺陷，例如沒有介孔的限制，鈣鈦礦晶體大小不一致，重現(xiàn)率較低，使器件的重復(fù)性較差。此外，該類器件測試結(jié)果的準(zhǔn)確度也不高，需要研究更加高效的碳基鈣鈦礦電池來解決該問題[2]。

2 碳基鈣鈦礦電池

2.1 碳元素的引入

在目前使用的新興半導(dǎo)體材料電池中，鹵化物鈣鈦礦材料電池仍然占據(jù)較大的優(yōu)勢。但僅具備制作工藝簡便，電荷傳輸性能優(yōu)異特點的鹵化物鈣鈦礦電池，材料含有雜質(zhì)，這使該電池在濕度和溫度較高的環(huán)境下容易分解，大大限制了電池的使用范圍。解決該問題的辦法是制造有足夠厚度和質(zhì)量密度的含溴薄膜，但以目前的技術(shù)水平制造該薄膜仍然需要很長的研究時間。因此，筆者將目光轉(zhuǎn)向利用大尺寸晶粒，含有較少電荷缺陷且表面比較平整的碳基鈣鈦礦電池[3]。

碳電極材料的最大優(yōu)點是其本身的疏水性對于離子的遷移有較大阻力，避免了鈣鈦礦電池由于有機空穴傳輸材料和金屬電極使用導(dǎo)致電池本身穩(wěn)定性差的問題。

2.2 碳基鈣鈦礦電池的制備

2.2.1 實驗材料

該實驗所用到的藥品見表1。

表1 實驗藥品列表

2.2.2 碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池的制備

如圖1所示為碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)示意圖，碳基鈣鈦礦電池的主體材料分為4層。最下面的一層是ITO玻璃，它是作為透明導(dǎo)電基底存在的。導(dǎo)電基底需要進(jìn)行清理工作，分別用自來水，去離子水，丙酮以及異丙醇溶液對其清洗，最后對導(dǎo)電面進(jìn)行20 min的紫外線加臭氧處理，就可以完成一塊質(zhì)量較好的導(dǎo)電基底的制備了。再往上一層是二氧化錫電子傳輸層，制備二氧化錫電子傳輸層的最重要的原料是二氧化錫分散液。將商用二氧化錫水溶液用去離子水稀釋，得到質(zhì)量濃度為2.72%的二氧化錫水分散液，在這里筆者進(jìn)行了多次實驗，對于轉(zhuǎn)速和退火溫度進(jìn)行了研究。最終得到的結(jié)論是利用3000 r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)30 s，再用150℃的條件退火30 min就可以完成二氧化錫電子傳輸薄膜的制備[4]。

圖1碳基CsPbI2Br鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)示意圖

再往上一層是含溴的全無機吸光薄膜。具體的操作方法是將碘化銫做添加劑，加入前驅(qū)液中，然后再在55 ℃ ～60℃ 下攪拌1.5 h～2 h，這樣就可以得到含添加劑的鈣鈦礦溶液。然后再用一步旋涂法將該溶液用氯苯作為反應(yīng)溶劑均勻涂抹到已經(jīng)制備好的二氧化錫電子傳輸層上，涂好后在150 ℃～180 ℃的溫度下進(jìn)行退火，這個過程要嚴(yán)格把握時間，退火的時間應(yīng)在1 min～10 min，具體時間還要根據(jù)材料的性質(zhì)臨時判斷。最上面的一層是碳電極，制備碳電極時，要先用打孔機制備面積為0.05 m2的隱形膠帶，再用這些小面積的膠帶將碳電極粘在已經(jīng)制備好的無機碳化鈣吸光薄膜上。貼好后的電極材料需要在100℃下退火20 min。完成退火工作后，要立刻在過渡倉真空環(huán)境下冷卻30 min，冷卻后的電機材料就已經(jīng)是基本制備完成的材料了。最后一步工作是利用ITO玻璃封裝好上面制備好的電極材料，這里要注意使用的玻璃封裝器皿形狀規(guī)格大小要與基底的ITO玻璃一致。這樣就完成了一塊鹵化物碳基鈣鈦礦電池的材料制備[5]。

3 結(jié)語

在所有的半導(dǎo)體電池材料中，鈣鈦礦電池材料是發(fā)展前景最好的一種。由于同時含有有機和無機材料的鈣鈦礦材料擁有致命的缺陷，因此在高溫潮濕的環(huán)境中，鈣鈦礦電池材料會發(fā)生分解，直接導(dǎo)致電池報廢，不能再使用，這正是目前使用的鈣鈦礦太陽能電池器件更大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。該課題中所研究的碳基鈣鈦礦電池材料穩(wěn)定性大大提高，這得益于2個方面。1）在于含溴的鈣鈦礦薄膜的制備。2）將這些含溴的高效熱穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜應(yīng)用到碳電極的裝置中，得到性能極其優(yōu)良的碳基鈣鈦礦太陽能電池器件。筆者相信，在未來新能源汽車進(jìn)一步推廣的形式下，碳基鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展前景廣闊，我國乃至全球的新能源領(lǐng)域?qū)l(fā)生一次較大的改革，而改革的推動力就是該文所研究的碳基鈣鈦礦電池材料。