陳正武 楊佳慶 張靜 黃喆 姚子珍 蔡麗華

摘要：以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛等為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)，設(shè)計合成了雙Schiff堿仲胺配體（L），采用熒光光譜考察了該類受體對數(shù)種常見金屬離子的響應(yīng)能力。其中與K+、Pb2+金屬離子配位后體系熒光強度明顯增強，表明主體分子（配體）對這兩種離子有很強的識別性。通過對K+離子的熒光滴定實驗，發(fā)現(xiàn)L與K+在1 ～5 μmol /L有較好的線性關(guān)系，線性方程為：F-F0 =628.09572-7. 1719 C，相關(guān)系數(shù)為R2 = 0. 99501。

關(guān)鍵詞：熒光光譜; 離子識別; Schiff堿仲胺;水楊醛;鉀離子

中圖分類號：O627.41

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0158-03

1?引言

Schiff堿類化合物分子中含有多個N，O原子，使得其能夠提供孤電子對，而被廣泛應(yīng)用于配位化學中，改變?nèi)〈o予體的原子特性和位置，可以開發(fā)出更多結(jié)構(gòu)的schiff堿，而使其具有不同的性能[1]。這些豐富多樣的取代基能與各類金屬陽離子形成各種不同的配合物，根據(jù)這些配合物的穩(wěn)定性不同，來達到識別各類目標金屬陽離子，因此，schiff堿這類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)成為識別金屬陽離子熒光探針的結(jié)構(gòu)設(shè)計的備選物[2，3]。當把schiff堿中C=N雙鍵還原為仲胺后，由于單鍵相比較雙鍵而言，旋轉(zhuǎn)更加自由，物質(zhì)的柔性也相應(yīng)的增加，更有利于其與金屬離子結(jié)合，得到的配合物性能更好，使得其應(yīng)用前景也更加廣泛[4]。

本論文以 2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛為主要原料制備Schiff 堿，并在NaBH4的作用下還原為仲胺，再與多種金屬陽離子形成配合物，通過比較配體在配位前后紫外可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜的變化來探究其對常見金屬離子的識別性能及應(yīng)用。

2?實驗部分

2.1?主要儀器及試劑ge

儀器：元素分析采用MOD-1106型元素分析儀（Carlo-Erba公司，意大利）測定;紅外光譜（400～4 000 cm-1）采用Shimadzu FT-IR 3000型紅外光譜儀測定（KBr壓片，Shimadzu公司，日本）;質(zhì)譜采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國）測定;一維質(zhì)子核磁共振譜采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振儀（300 MHz，以氘代DMF為溶劑、TMS為內(nèi)標物，Varian 美國）測定，熒光光譜：采用JASCO FP-8300 熒光光譜儀測定;紫外-可見光譜（200～700 nm）采用Shimadzu 公司，UV-160型紫外-可見光譜儀（Shimadzu公司，日本）測定，DMSO（二甲基甲酰胺）為溶劑。

溶劑和試劑除特別注明外均為分析純或化學純級，用前未進行處理。

2.2?實驗方法

水楊醛Schiff堿仲胺熒光探針L的合成路線見圖1。

N，N-雙（2-胺基乙基）-2，6-吡啶二甲酰胺（I）：見參考文獻[5]。

水楊醛Schiff堿仲胺配體（L）的合成：合成步驟見參考文獻[6]，將4 mmol制備得到的Ia溶于40 mL乙醇，磁力攪拌下緩慢滴入到40 mL含8.8 mmol水楊醛的乙醇溶液中，加熱回流4 h后冷卻至室溫。在低于20 ℃條件下，緩慢（恒壓漏斗）滴加3倍量的NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)過夜，蒸去溶劑并減壓至干燥，再加60 mL水攪拌5～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗滌3次，合并有機層用無水硫酸鈉干燥。先簡單蒸餾除去大部分溶劑，再減壓抽濾，得到粗產(chǎn)品，再用20 mL乙醇重結(jié)晶后得純品為淡黃色粉末，產(chǎn)率69.4%，熔點118～122 ℃;LC—MS譜圖數(shù)據(jù)（m/z）：464.2（M+1）。熔點118～122 ℃;IR（KBr/cm-1）：3287（υN-H），1663（amideI），1398（C-N），1541（amide II）， 1256（苯環(huán)C-OH），1109，1460（吡啶）;UV-vis （λmax/nm） （ε）， 272（7137）;FluorescenceEx（332.0）， Em（289）， I（6.71%）;1HNMR （DMSO-d6）δ：4.85（s，H， amide），3.75（m，8H， -NH-CH2-CH2-NH）， 2.98 （t， 4H， NCH2-Ph）， 7.25（m，3H， pyridyl H），8.89 （s，OH，2H），6.89（m， phenyl H）， 4.85 （s， 2 H-C-N-H）;EI-MS m/Z （%）：464.2 （M+H）+;元素分析計算值（%）：C 64.79， H 6.26， N 15.12;實測值（%）：C 65.04，H 6.41，N 15.32。

2.3?測試方法

2.3.1?熒光探針溶劑的確定

在4個10 mL干燥干凈的容量瓶中，準確加入0.00463 g水楊醛雙Schiff堿仲胺（L），分別采用4種溶劑（DMSO、DMF、甲醇、乙醇）溶解，定容，配制成1×10-3 mol/L的母液。在熒光光譜儀檢測其熒光激發(fā)及熒光發(fā)射光譜強度，比較L在4種溶劑體系中的熒光響應(yīng)[6，7]，結(jié)果表明在DMSO溶劑中L的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜都最強，因此后面的實驗都采取DMSO溶劑為溶劑。

2.3.2?金屬離子的選擇性研究

在室溫下，采取逐步稀釋法，以DMSO為溶劑，先將熒光探針L配制成1.00×10-3 mol /L儲備液待用，測試時，將L溶液稀釋到1×10-4 mol/L的DMSO溶液。金屬陽離子（Mg2+、Ca2+、Mn2+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+）采用金屬硝酸鹽或鹽酸鹽為金屬源，以去離子水為溶劑，將其用逐級稀釋配制成1×10-3 mol /L 儲備液備用。移取1 mL熒光探針L溶液至數(shù)個10 mL容量瓶中，再經(jīng)過微量移液槍分別加入100 uL對應(yīng)的金屬陽離子溶液，混合均勻再用DMSO定容至刻度線，得到熒光探針L溶液濃度為1×10-5 mol/L，等配體與金屬離子反應(yīng)15 min 后進行熒光測試。

2.3.3?金屬離子濃度滴定實驗

配制濃度為1×10-5 mol/L的探針分子L溶液于容量瓶中，用微量進樣器按要求加入一定體積的熒光選擇性最好的金屬離子水溶液，使其與探針分子L的摩爾比按照一定的規(guī)律逐漸增大，混勻并靜置15 min 后進行測試[8，9]。測試其紫外可見吸收光譜和熒光光譜的變化。

3?結(jié)果與討論

3.1?金屬離子的選擇性結(jié)果

從熒光發(fā)射圖譜圖2看出，當探針分子L與金屬離子配合后的熒光光譜峰值及峰的強度都發(fā)生了變化，這表明探針分子L與各陽離子發(fā)生配位之后，分子體系性質(zhì)發(fā)生了變化，熒光強度都有相應(yīng)的增強。尤其與金屬離子K+，Pb2+配位后體系熒光增強得最多，表明主體分子（熒光探針L）對K+，Pb2+離子的識別性最好。

3.2?不同K離子濃度滴度實驗結(jié)果及檢測限

由上確定的K+和對L有較好的響應(yīng)。移取探針分子L溶液至一系列10 mL容量瓶中，再經(jīng)過微量移液槍分別加入0×10-5 mol/L、0.1×10-5 mol/L、0.2×10-5 mol/L、0.3×10-5 mol/L、0.4×10-5 mol/L、0.5×10-5 mol/L、0.6×10-5 mol/L、0.7×10-5 mol/L、0.8×10-5 mol/L、0.9×10-5 mol/L、1.0×10-5 mol/L的鉀離子溶液，用DMSO定容，混合均勻。測定其相應(yīng)的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜的變化曲線。通過熒光滴定實驗的結(jié)果表明，K+ 濃度在1 ～5μmol /L 內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，繪制了熒光分光光度法測定K+ 工作曲線（ 圖3） ，線性方程為：F-F0=628.09572-7.1719 C，式中： C為K+的濃度，單位為μmol /L（ 實驗點數(shù)5） ，相關(guān)系數(shù)為R2 = 0. 99501。

4?結(jié)論

實驗結(jié)果表明主體分子在溶劑中熒光相對較弱，但與K+、Pb2+這兩種金屬陽離子配位后熒光強度明顯增強，最大吸收波長也有些位移，表明主體分子（配體）對這兩種離子有很強的識別性[10]。通過對K+離子的熒光滴定實驗，發(fā)現(xiàn)L與K+在1 ～5μ mol /L有較好的線性關(guān)系，在此濃度范圍內(nèi)可以對其進行定量檢測。以期應(yīng)用于溶液中微量鉀的監(jiān)測。

參考文獻：

[1]崔艷麗.希夫堿及仲胺類化合物的合成、表征及金屬離子識別研究[D].?？冢汉Ｄ洗髮W，2012.

[2]Yan Y， Hu Y，Zhao G P，et al. A novel azathia-crown ether dye chromogenic chemosensor forthe selective detection of mercury（ll） ion[J].Dyes. Pigments.， 2008，79（2）： 210～215.

[3]Gunnlaugsson T，Leonard J P， Murray N S. Highly selective colorimetric naked-Eye Cu（Il）detection using an azobenzene cheinosensor[J]. Org. Lett.，2004， 6（10）： 1557～1560.

[4]Cai L H，Hu P Z，DU X L， et al. Synthesis and characterization of open ring complexes formed in the reaction of lanthanides with salicyladehyde schiff base containing pyridine rindand amide bridge [J]. Asian Journal of Chemistry， 2005，17（2）：969～974.

[5] 蔡麗華，樂?強，曾慶寰，等.吡啶雙酰胺基Schiff堿仲胺的合成及其抗菌活性[J].武漢大學學報（理學版），2017，63（3）：241～245.

[6]Huang C C， Chang H T. Selective gold nanoparticle based turn-on fluorescent sensors fordetection of mercury（II） in aqueous solution[J]. Anal. Chem.， 2006，78（24）： 8332～8338.

[7]Ballesteros E， Moreno D， Gomez T， et al. A new selective chromogenic and turn-on?fluorogenic probe for copper（II） water-acetonitrile 1：1 solution[J]. Org. Lett.， 2009， 11（6）：1269～1272.

[8]Yan Y， Hu Y，Zhao G P，et al. A novel azathia-crown ether dye chromogenic chemosensor forthe selective detection of mercury（ll） ion[J]， Dyes. Pigments.， 2008，79（2）： 210～215.

[9]Gunnlaugsson T，Leonard J P， Murray N S. Highly selective colorimetric naked-Eye Cu（Il）detection using an azobenzene cheinosensor[J]. Org. Lett.，2004， 6（10）： 1557～1560.

[10]Nandhikonda P， Begaye M P， Heagy M D. Highly water-soluble， off-on， dual fluorescent probes for sodium and potassium ions[J]. Tetrahedron. Lett.， 2009，50（21）.