招國棟 ，凌顯勇，鄧真寧，滑熠龍，劉 清

（1.南華大學資源環(huán)境與安全工程學院，湖南衡陽421001；2.污染控制與資源化湖南省重點實驗室，湖南衡陽421001）

在發(fā)展和利用核能過程中，伴隨著核燃料供給和核廢物處置，產(chǎn)生大量低濃度含鈾廢水，對環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅〔1〕。納米零價鐵比表面積大、活性強，具有一定吸附能力〔2〕，是一種極具潛力的環(huán)境修復材料。傳統(tǒng)納米零價鐵制備技術(shù)主要有物理法和化學法，其中液相化學沉積是常用的合成方法。綠色合成法可通過植物提取液中的還原性物質(zhì)（多酚、黃酮等）制備納米零價鐵，與傳統(tǒng)的物理法和化學法相比，具有可持續(xù)性、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢〔3〕。

雖然納米零價鐵對水中污染物的去除效果極好，但其制備和存儲過程中易發(fā)生團聚及氧化，導致活性降低，大大限制了修復性能〔4〕。針對上述缺點，常用改性、負載、多金屬、乳化、磁化修飾等方法降低納米零價鐵的團聚和氧化程度，提高其處理污染物的效率。

與納米雙金屬材料或負載型納米單金屬材料相比，負載型雙金屬納米材料在活性上進一步提升，處理污染物的效率更高。筆者采用向日葵提取液通過綠色合成法制備了膨潤土負載的納米鐵銅雙金屬（FeCu/BT）復合材料，用其處理含鈾廢水，探討了pH、投加量、時間、溫度、干擾離子等因素對處理效果的影響， 通過 SEM、XRD、FTIR、XPS、EDS 對材料進行表征，分析鈾去除的反應動力學、吸附模型及去除機理，為納米零價鐵的改性研究和實際應用提供一種新的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、U3O8、NaOH、鹽酸、無水乙醇，均為分析純；天然膨潤土；實驗用水為去離子水；新鮮向日葵葉片購自花卉市場。

JSM-7500F掃描電子顯微鏡，日本JEOL；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific；D8 X射線衍射儀，德國布魯克；X-Max X射線能譜儀，英國牛津；Nicolet-iS10傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛。

1.2 FeCu/BT制備

稱取40 g新鮮向日葵葉片，用蒸餾水洗凈后剪碎，加入到500 mL燒杯中；量取200 mL蒸餾水加入燒杯，置于80℃水浴鍋中加熱2 h，真空抽濾得到200 mL向日葵提取液。配制0.1 mol/L的FeSO4溶液、0.1 mol/L的CuSO4溶液，將膨潤土、FeSO4溶液和 CuSO4溶液以 2.24 g∶200 mL∶10 mL 的比例加入500 mL錐形瓶中，通入氮氣后超聲30 min，在氮氣條件下加入200 mL向日葵提取液，攪拌60 min，離心，抽濾，放入80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，得到膨潤土負載納米鐵銅雙金屬復合材料FeCu/BT。

1.3 FeCu/BT對鈾的去除

取一定量FeCu/BT加入到含鈾水溶液中，置于150 r/min搖床中震蕩，取上清液過濾，用紅外分光光度計測定吸光度并計算反應后的鈾濃度，計算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCu/BT除鈾的影響因素

2.1.1 初始pH

在303 K、吸附時間為4 h、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、FeCu/BT投加量為4 g/L的條件下，考察初始pH對FeCu/BT去除鈾效果的影響。實驗結(jié)果表明，在強酸性條件下（pH<3），F(xiàn)eCu/BT對鈾的去除率僅為35.8%，大量H+一方面與鐵銅氧化物及膨潤土中的Al2O3發(fā)生反應，影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一方面與UO22+競爭親核位點，導致FeCu/BT除鈾性能降低。隨著pH的增加，F(xiàn)eCu/BT對鈾的去除率穩(wěn)定在91%以上，pH為7時去除率達到最大值95.5%。可見合成的FeCu/BT材料可以適應弱酸到弱堿溶液（3

2.1.2 FeCu/BT投加量

在303 K、吸附時間為4 h、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為7的條件下，考察FeCu/BT投加量（1、2、3、4、6 g/L）對除鈾效果的影響。 隨著 FeCu/BT投加量的增大，活性位點增多，與鈾的接觸幾率增大，去除率顯著提高；FeCu/BT投加量為4 g/L時，鈾去除率達到94.5%，基本達到最大值；此后，投加量進一步增加將出現(xiàn)團聚問題，且反應速度和去除率的增長趨于平緩。因此，確定4 g/L為FeCu/BT最佳投加量。

2.1.3 鈾初始質(zhì)量濃度

在303 K、吸附時間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7的實驗條件下，考察溶液中鈾初始質(zhì)量濃度對去除效果的影響，如圖1所示。

圖1 鈾質(zhì)量濃度對FeCu/BT吸附效果的影響

隨著溶液中鈾初始質(zhì)量濃度的增加，固-液界面的傳質(zhì)推動力增大，F(xiàn)eCu/BT與鈾發(fā)生更多的有效碰撞，吸附量增大，鈾初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，吸附量達到最大值11 mg/g；但去除率卻隨鈾初始質(zhì)量濃度的增加而降低。綜合考慮，選擇30 mg/L作為最佳鈾初始質(zhì)量濃度。

2.1.4 干擾離子

在303 K、吸附時間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的實驗條件下，考察陰離子 PO43-、CO32-、HCO3-、NO3-、SO42-和陽離子Ca2+、Mg2+對除鈾效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 干擾離子對FeCu/BT吸附效果的影響

由圖2所示，NO3-和SO42-對鈾的去除幾乎沒有影響，其他離子的影響從小到大依次為Ca2+

2.1.5 吸附動力學分析

為了解FeCu/BT對鈾的去除規(guī)律，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 吸附動力學參數(shù)

由表1可知，準一級動力學方程的R12=0.881 7，準二級動力學方程R2=0.999 9，且準二動力學模型得出的理論值與實際值十分接近，故FeCu/BT對鈾的吸附規(guī)律更貼近準二級動力學模型。說明該吸附過程受化學吸附機理的控制，涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子作用。

2.1.6 吸附等溫線分析

在303.15 K、吸附時間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7的條件下，采用Langmiur等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對FeCu/BT吸附鈾的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 等溫吸附模型參數(shù)

由表2可以看出，F(xiàn)reundlich模型擬合的R2為0.997 9，優(yōu)于 Langmiur等溫吸附模型（R2=0.976 5），更適于描述FeCu/BT吸附鈾的情況。說明FeCu/BT吸附鈾的過程為表面非均一多分子層吸附，具有多種吸附位點。其中0<1/n<1，較易發(fā)生吸附，表明FeCu/BT吸附性能較好。

2.2 FeCu/BT表征及機理分析

2.2.1 SEM表征

圖3為天然膨潤土和FeCu/BT的掃描電鏡照片。

圖3 膨潤土（a、b）和 FeCu/BT（c、d）的 SEM 照片

由圖3可見，放大倍數(shù)為5 000倍時，天然膨潤土表面整體上較為尖銳，有大量間隙和微孔結(jié)構(gòu)；而FeCu/BT表面整體上較為圓潤，表面的間隙與微孔基本被填充。放大倍數(shù)為50 000倍時，天然膨潤土表面較為光滑平整，F(xiàn)eCu/BT表面則有大量的不規(guī)則物質(zhì)分布。SEM表征結(jié)果表明：納米鐵銅雙金屬在形成過程中附著在膨潤土表面，主要存在于膨潤土的間隙和微孔中，且制得的納米雙金屬復合材料為不規(guī)則形狀。

2.2.2 EDS表征

為進一步測定膨潤土負載納米鐵銅雙金屬的元素組成，用X射線能譜儀對材料成分進行分析，結(jié)果如表3、圖4所示。

由表3可見，F(xiàn)eCu/BT除含有膨潤土中原本含有的 Si、Al、O 元素外，還增加了 Fe、Cu 元素及 C 元素，表明有大量有機官能團附著在該材料表面，與SEM分析結(jié)果相印證。

從表3、圖4可見，F(xiàn)eCu/BT進行去除鈾反應后，出現(xiàn)鈾元素峰，鈾達到8.43%，且材料表面變得光滑，間隙和微孔被完全填充，說明鈾元素附著在材料表面；同時C、O元素含量減少，說明有機官能團參與了鈾的去除。

表3 反應前后FeCu/BT中的元素含量

圖4 膨潤土（a）和 FeCu/BT（b）的 EDS譜圖

2.2.3 FTIR表征

根據(jù)膨潤土和反應前后FeCu/BT的紅外譜圖可知，F(xiàn)eCu/BT在3 400 cm-1附近的吸收峰為締合狀態(tài)下的O—H吸收峰，3 623 cm-1附近的吸收峰為游離狀態(tài)的O—H吸收峰，1 651 cm-1對應C=O伸縮振動峰，1 042、1 088 cm-1對應 C—O 伸縮振動峰〔5〕，表明FeCu/BT制備過程中結(jié)合了向日葵提取液中大量有機基團，尤其是多元醇和多元酚。FeCu/BT吸附鈾后， 在3 400、3 623 cm-1處的O—H及1 651 cm-1處的C=O峰大幅減弱，說明O—H和C=O參與去除鈾，且締合狀態(tài)的O—H比游離狀態(tài)的O—H對整個反應的影響更大。

2.2.4 XRD表征

膨潤土和反應前后FeCu/BT的XRD圖譜見圖5。

圖5 膨潤土和FeCu/BT反應前后的XRD譜圖

FeCu/BT 在 45°、50°附近分別出現(xiàn) Fe0和 Cu0的特征衍射峰，34°～36°及 55°附近出現(xiàn)相應氧化物的特征衍射峰，表明納米鐵銅形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)固定在膨潤土表面〔6〕，但處于結(jié)構(gòu)外層的大多數(shù)被氧化為 Fe2O3、CuO、Fe3O4、Cu2O。 對比反應前后的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，與鈾反應后FeCu/BT在FexOy、Fe0處的峰值均有所減弱，這是由于除鈾過程中Fe0發(fā)生氧化還原反應，F(xiàn)exOy、Cu2O等氧化物吸附鈾可能形成鐵銅的氫氧化物，鈾覆蓋在FeCu/BT表面，導致衍射峰減弱。

2.2.5 XPS表征

采用XPS研究反應前后FeCu/BT中鐵和銅的價態(tài)變化，進一步探究其反應機理，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應前后 FeCu/BT 中 Fe（a、b）、Cu（c、d）的 XPS 圖譜

圖6 （a）中，709.8、711.6 eV 代表 Fe2p3/2，723.4、725 eV代表Fe2p1/2，分別為FeO、Fe2O3的結(jié)合能位置〔7-8〕。在706.8 eV處有微弱的信號峰，表明存在Fe0。由于XPS是對材料表面3～5 nm深度進行探測，由此可知FeCu/BT表面主要為氧化物，這與XRD分析結(jié)果基本一致。反應后FeCu/BT表面鐵的價態(tài)沒有發(fā)生太大變化，原因可能是FeCu/BT除鈾過程中其表面主要完成納米鐵氧化物的吸附作用，鈾的還原作用主要發(fā)生在內(nèi)部。

對于銅的 XPS，932.4、933.6 eV 附近為 Cu2p3/2，952、954 eV 附近為 Cu2p1/2， 分別代表 Cu、Cu2O 和CuO結(jié)合能位置。945 eV處有微弱的衛(wèi)星峰，說明材料中存在Cu、Cu2O和 CuO〔9〕。 吸附反應后 FeCu/BT中的CuO信號峰較弱，Cu、Cu2O信號峰較強，可能是由于銅不直接參與還原反應，在整個反應中起到固定鐵、催化和吸附鈾的作用。通過XPS分析并結(jié)合XRD，可知FeCu/BT對鈾的去除以吸附為主、還原反應為輔，共同作用下完成去除過程。

3 結(jié)論

（1）用向日葵提取液還原制備了FeCu/BT材料，該材料以微米級天然膨潤土為主體，納米鐵銅呈不規(guī)則形態(tài)固定在表面，納米鐵銅內(nèi)部以Fe0和Cu0為主，表面外層以 Fe2O3、CuO、Fe3O4、Cu2O 為主，結(jié)合大量有機基團，形成類似核-殼結(jié)構(gòu)〔10〕。

（2）FeCu/BT的分散性較好，對鈾有良好的去除效果。在pH為7、投加量為4 g/L、反應時間60 min，初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L時，鈾去除率達到95.5%。FeCu/BT除鈾過程對pH的依賴性較低，PO43-對去除率影響最大，SO42-、NO3-對去除率影響最小。除鈾過程的吸附動力學符合準二級動力學模型，為化學吸附；等溫吸附模型符合Freundlich等溫吸附模型，為非均一多分子層吸附。

（3）FeCu/BT除鈾過程主要是通過其中的膨潤土、納米鐵銅及表面有機基團對鈾進行吸附、還原、絡(luò)合而共同完成，其中吸附占據(jù)主導作用，鐵的還原起協(xié)助作用。Cu在反應中的主要作用是吸附、催化及固定納米鐵，不參與還原反應。