戰(zhàn)曉慧 張 輝 張小紅 沈海濤 史惠祥# 姚 熠

(1.浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 310058；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314000；3.嘉興市環(huán)境科學研究所有限公司，浙江 嘉興 314000)

造紙工業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一，發(fā)展迅速，紙張產(chǎn)量逐年增加。隨著造紙技術的變革和發(fā)展,CaCO3作為填料和涂料得到廣泛應用。CaCO3能夠極大提高紙張油墨吸收性能、紙張白度、不透明度和表面性能，減少纖維用量，降低生產(chǎn)成本[1]。近年來為有效控制成本，廢紙造紙的發(fā)展趨勢明顯[2]。廢紙造紙過程中會產(chǎn)生大量的造紙廢水，且廢紙中的鈣會轉(zhuǎn)移至廢水中。另外，為減少造紙行業(yè)排水量，廢紙造紙企業(yè)將廢水經(jīng)過深度處理后回用至生產(chǎn)線，提高廢水的回用率，降低排水量，但Ca2+會在廢水處理系統(tǒng)中不斷積累。

廢水中Ca2+過高會引起設備和管道結(jié)垢，甚至堵塞[3]；在厭氧系統(tǒng)中引起顆粒污泥鈣化，使反應器堵塞，影響厭氧污泥性能和厭氧處理效率[4]；在反滲透系統(tǒng)中堵塞反滲透膜，影響出水水質(zhì)[5]。

因此，解決造紙系統(tǒng)的鈣積累問題，尋求高效的造紙廢水除鈣技術具有重要意義。目前，除鈣技術主要有離子交換法、吸附法、膜分離法、電化學法和化學沉淀法等。化學沉淀法基于溶度積原理，通過向廢水中投加化學藥劑，使之與Ca2+反應生成沉淀，達到除鈣目的。化學沉淀法的去除效率很高，但是投加量過大會嚴重影響出水水質(zhì)。因此，化學藥劑量一定要精確，以保障出水水質(zhì)的穩(wěn)定。

本研究選取化學沉淀法去除造紙廢水中的Ca2+，對廢紙造紙企業(yè)中水回用系統(tǒng)的鈣污染物進行特征分析，了解現(xiàn)有Ca2+濃度下中水回用系統(tǒng)的結(jié)垢情況；探究不同化學藥劑對Ca2+的去除效果及CaCO3的沉降性能；探究不同化學藥劑對Ca2+的去除機理。通過對化學沉淀法去除造紙廢水鈣污染物的工藝研究，為造紙廢水鈣污染治理提供依據(jù)和技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實際廢水取自嘉興市廢紙造紙企業(yè)A(以下簡稱企業(yè)A)二沉池出水、廢紙造紙企業(yè)B(以下簡稱企業(yè)B)三沉池出水；KCl、CaCl2、NaHCO3、Na2CO3、Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、La2O3、聚丙烯酰胺、HgSO4、MgCl2、Ag2SO4、Na2SO4為分析純，K2Cr2O7、HNO3、H2SO4、HCl、乙炔為優(yōu)級純。

1.2 實驗方法

1.2.1 現(xiàn)場調(diào)研

選取兩家廢紙造紙企業(yè)，對其廢水處理系統(tǒng)進行現(xiàn)場調(diào)研，統(tǒng)計2018年9月至2019年6月各主要處理單元出水的COD、懸浮物(SS)、Ca2+等水質(zhì)情況。

1.2.2 投加量實驗

模擬廢水投加量實驗：模擬廢水現(xiàn)用現(xiàn)配。投加不同方案的化學藥劑至溶液中(見表1)，以400 r/min快速攪拌1 min，然后以100 r/min慢速攪拌2 min，最后靜置沉淀60 min。投加藥劑之前和攪拌結(jié)束后定時在溶液液面下方5 cm處用10 mL注射器取上清液，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后取1 mL移至50 mL容量瓶，滴加1～2滴HNO3酸化并稀釋定容，隨后測定Ca2+。

實際廢水投加量實驗:準確量取1 000 mL實際廢水于1 L燒杯中，投加一定量的化學藥劑至溶液中，以模擬廢水投加量實驗相同的水力條件進行實驗，并在相同取樣時間取上清液，經(jīng)過處理后測定Ca2+。

沉降性能測試：反應結(jié)束后測定沉降體積、濁度變化、Zeta電位和粒徑分布。

1.3 分析與檢測

本研究涉及的測試項目、方法與儀器列于表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢紙造紙企業(yè)中水回用系統(tǒng)的鈣污染物特征分析

2.1.1 企業(yè)A、B廢水處理概況

企業(yè)A位于浙江省平湖市，目前廠區(qū)實際日均廢水產(chǎn)生量約23 500 m3/d。企業(yè)現(xiàn)有廢水處理設施兩座，其中預處理設施設計處理規(guī)模25 000 m3/d；厭氧反應塔4座，設計處理規(guī)模36 000m3/d；好氧處理系統(tǒng)兩套，設計處理規(guī)模32 000m3/d；中水回用系統(tǒng)兩套(并聯(lián))，設計處理規(guī)模13 500 m3/d，產(chǎn)水量7 500 m3/d。

在2018年9、12月與2019年3、6月，對企業(yè)A的各廢水處理單元出水取樣，檢測了pH、SS、COD、氨氮、TP和Ca2+，結(jié)果見表3。

經(jīng)過企業(yè)A整個廢水處理系統(tǒng)，COD大致由6 400 mg/L降至170 mg/L，總?cè)コ蕿?7.34%；SS大致由2 700 mg/L降至90 mg/L，總?cè)コ蕿?6.67%；Ca2+大致由1 000 mg/L降至400 mg/L，總?cè)コ蕿?0.00%。pH、氨氮和TP均符合《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB 3544—2008)排放要求。厭氧反應塔進水Ca2+為900 mg/L，會使厭氧顆粒污泥鈣化，失去活性，影響厭氧系統(tǒng)的運行效果；中水回用系統(tǒng)進水的Ca2+為400 mg/L，會形成鈣沉淀積累在反滲透膜表面，造成膜堵塞。

表1 化學藥劑的投加方案

表2 主要測試項目、方法與儀器

表3 企業(yè)A廢水處理出水水質(zhì)

企業(yè)B位于浙江省嘉興市，設計處理規(guī)模20 000 m3/d，回用規(guī)模2 400 m3/d。企業(yè)B實際日均廢水處理量9 026 m3/d，回用水量2 400 m3/d。企業(yè)B同期的各廢水處理單元出水水質(zhì)的檢測結(jié)果見表4。

經(jīng)過企業(yè)B廢水處理系統(tǒng)，COD大致由6 200 mg/L降至150 mg/L，總?cè)コ蕿?7.58%；SS大致由1 300 mg/L降至125 mg/L，總?cè)コ蕿?0.54%；Ca2+大致由1 700 mg/L降至400 mg/L，總?cè)コ蕿?6.47%。pH、氨氮和TP均符合GB 3544—2008排放要求。厭氧反應塔和中水回用系統(tǒng)進水的Ca2+濃度同樣也偏高。

對兩個企業(yè)進入中水回用系統(tǒng)前的沉淀池——企業(yè)A的二沉池(以二沉池1為例進行研究)、企業(yè)B的三沉池出水取樣，檢測水中陰離子和金屬元素含量，結(jié)果分別見表5和表6。

企業(yè)A二沉池、企業(yè)B三沉池出水中的Ba、

表4 企業(yè)B廢水處理出水水質(zhì)

表5 沉淀池出水陰離子質(zhì)量濃度

表6 沉淀池出水金屬元素質(zhì)量濃度

Cu、Fe和Mn較低，均不超過1 mg/L；Ca和Na較高，在企業(yè)A中平均值分別是395、328 mg/L，在企業(yè)B中為392、301 mg/L，且Ca是Mg的10倍左右，屬于超高硬水(Ca質(zhì)量濃度280～400 mg/L)，容易引起管道結(jié)垢，反滲透膜堵塞。

2.1.2 中水回用系統(tǒng)結(jié)垢分析

(1) CaCO3結(jié)垢的判斷

CaCO3結(jié)垢的判斷研究較為成熟，普遍采用朗格利爾指數(shù)進行判斷。朗格利爾指數(shù)計算方法見式(1)。

IL=p-pS

(1)

式中：IL為朗格利爾指數(shù)；p為實測水pH；pS為水的飽和pH，指溫和狀態(tài)下，水中的碳酸鹽平衡時應具有的pH，參照文獻[6]計算。IL>0時，是結(jié)垢性水；IL<0時，是腐蝕性水。

結(jié)合文獻[7]的數(shù)據(jù)及式(1)計算得出，企業(yè)A二沉池和企業(yè)B三沉池出水的朗格利爾指數(shù)分別為1.31、1.53，易形成CaCO3沉淀。

(2) CaSO4結(jié)垢的判斷

利用溶解平衡法，通過模型假設和模型求解，可得到CaSO4飽和指數(shù)方程，判斷CaSO4的結(jié)垢傾向[8]。CaSO4飽和指數(shù)與離子強度、溫度有關，具體見式(2)。

(2)

IS>0時，會形成CaSO4沉淀；IS=0時，處于平衡狀態(tài)；IS<0時，不會形成CaSO4沉淀。計算得出，企業(yè)A二沉池和企業(yè)B三沉池出水的CaSO4飽和指數(shù)分別為-0.472、-0.466，不易形成CaSO4沉淀。

2.2 化學沉淀法除鈣工藝研究

2.2.1 確定藥劑方案與投加量

注：圖中虛線指示回用水Ca2+限值(100 mg/L)，下同。圖1 不同Na2CO3投加量對模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of different Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

圖2 不同Ca(OH)2和Na2CO3投加量對模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of different Ca(OH)2 and Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

圖3 不同NaOH投加量對模擬廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of different NaOH dosage on residual Ca2+ concentration in simulated wastewater

實際廢水最佳投藥量以企業(yè)A的二沉池出水為對象進行闡述，結(jié)果見圖4至圖6。

圖4 不同Na2CO3投加量對實際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effect of different Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

圖5 不同Ca(OH)2和Na2CO3投加量對實際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of different Ca(OH)2 and Na2CO3 dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

圖6 不同NaOH投加量對實際廢水剩余Ca2+質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of different NaOH dosage on residual Ca2+ concentration in actual wastewater

在實際廢水中，3種方案反應3 min內(nèi)Ca2+去除效果明顯,Ca2+濃度迅速降低。方案1在反應20 min左右Ca2+濃度幾乎穩(wěn)定；隨Na2CO3投加量增加,剩余Ca2+濃度逐漸降低；結(jié)合經(jīng)濟性考慮，Na2CO3在實際廢水中最佳投加量為848 mg/L。方案2中,反應3 min后Ca2+濃度下降緩慢,30 min后趨于穩(wěn)定；8組投藥方案中，4組滿足要求；考慮經(jīng)濟性，Ca(OH)2和Na2CO3在實際廢水中最佳投加量分別為666、106 mg/L。方案3中，30 min內(nèi)，Ca2+濃度明顯降低，30 min后基本保持不變；結(jié)合經(jīng)濟性考慮，NaOH在實際廢水中的最佳投加量為360 mg/L。

2.2.2 CaCO3沉降性能研究

依據(jù)前文確定的模擬廢水藥劑最佳投加量，從沉降體積、濁度、Zeta電位和粒徑4個方面分別對3種投藥方案析出的CaCO3展開沉降性能的研究。

由圖7可知，沉降60 min后,3種方案污泥沉降體積分別為83、91、10 mL,方案3的沉降速度遠大于方案1、2。由圖8可知，沉降45 min時,方案1、2的濁度穩(wěn)定在185 NTU左右，而方案3在沉降20 min時已經(jīng)非常澄清，濁度接近于0 NTU。Zeta電位絕對值越小，顆粒之間越容易凝聚。方案1、2的Zeta電位絕對值為13.61、13.12 mV，方案3為2.59 mV，說明方案3中CaCO3顆粒團聚沉降性能好。由圖9可知，方案3的CaCO3顆粒粒徑明顯大于方案1、2。

綜上,方案1、2中CaCO3顆粒粒徑較小，沉降速度慢，且不易團結(jié)凝聚；方案3的CaCO3顆粒粒徑較大，沉降速度快，且容易團結(jié)凝聚。從沉降體積、濁度、Zeta電位和顆粒粒徑4個方面分析，方案3的沉降性能優(yōu)于方案1、2。

圖7 不同投藥方案對CaCO3沉降體積的影響Fig.7 Effect of different dosing schemes on the settling volume of CaCO3

圖8 不同投藥方案對濁度的影響Fig.8 Effect of different dosing schemes on turbidity

圖9 不同投藥方案對顆粒粒徑的影響Fig.9 Effect of different dosing schemes on particle size

2.3 化學沉淀法除鈣機理研究

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1) 調(diào)研嘉興市兩家廢紙造紙企業(yè)，出水pH、氨氮和TP均符合GB 3544—2008排放要求。通過計算朗格利爾指數(shù)和CaSO4飽和指數(shù)，可知兩家企業(yè)中水回用系統(tǒng)的進水均易形成CaCO3沉淀，不易形成CaSO4沉淀。

(2) 采用3種不同的投藥方案除鈣,針對模擬廢水，最佳投加量為636 mg/L Na2CO3、592 mg/LCa(OH)2+106 mg/L Na2CO3或320 mg/L NaOH；針對實際廢水，最佳投加量為848 mg/L Na2CO3、666 mg/L Ca(OH)2+106 mg/L Na2CO3或360 mg/L NaOH。從沉降體積、濁度、Zeta電位和粒徑分布分析發(fā)現(xiàn)，方案3的CaCO3沉降性能優(yōu)于方案1、2。