張輝 雷旭陽 武騰 胡若曦 王超 (.邢臺職業(yè)技術(shù)學院，資源與環(huán)境工程系，河北 邢臺 05000;.唐山永源環(huán)保科技有限公司，河北 唐山 06000；.邢臺市生態(tài)環(huán)境保護局輻射環(huán)境監(jiān)測站，河北 邢臺 05000；.邢臺浩達環(huán)?？萍加邢薰?，河北 邢臺 05000)

0 引言

水性油墨有VOC含量低、印刷品表面無殘留溶劑、不燃不爆等環(huán)保特性，這在某種程度上了推動了水性油墨市場的拓展。但在水性油墨的生產(chǎn)過程中，因設備的清洗，不可避免地會產(chǎn)生廢水。廢水的主要污染物包括丙烯酸樹脂、親水性顏料及石蠟等添加劑，COD高、可生化性差，如果未經(jīng)處理就直接排放，則會造成嚴重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)污水處理，其工藝是混凝沉淀預處理，且伴隨生產(chǎn)規(guī)模的拓展，化學添加劑的種類增多，造成常規(guī)工藝已難以達標。芬頓試劑是一種脫色氧化劑，F(xiàn)e2+在酸性環(huán)境下有更強的催化效果，且H2O2會產(chǎn)生OH·自由基，氧化能力比較強，適用于生物降解或一般化學氧化難以起效的有機廢水的處理。本文通過對納米氣浮/芬頓氧化組合工藝處理水性油墨廢水的研究，結(jié)果顯示，在傳統(tǒng)工藝出水中融入Fenton氧化工藝，能提高水性油墨廢水的處理效果，應用前景廣闊。

1 Fenton試劑及其反應原理

1.1 Fenton試劑簡介

1894年，H·J·H Fenton實驗發(fā)現(xiàn)：過氧化氫環(huán)境下，F(xiàn)e2+加快蘋果酸的氧化。Fenton試劑主要是由過氧化氫和二價鐵離子構(gòu)成的氧化體系，而類Fenton試劑氧化是指和紫外光、氧氣和臭氧等聯(lián)合使用，反應原理和Fenton試劑相似[1]。1964年，H·R·Eisenhouser通過在烷基苯廢水中正式應用Fenton試劑，這是第一次Fenton試劑在工業(yè)廢水中的應用。Fenton試劑的氧化性比較強，其在難以降解的物質(zhì)中有深度氧化效果[2]。Fenton試劑在大豆蛋白纖維和牦牛絨中有很好的漂白效果，且有些工藝已經(jīng)在工業(yè)上得到量化應用。Fenton氧化優(yōu)勢在于H2O2的氧化效果比較好，在元素硫、硫的含氧化合物及硫化氫中的應用，能借助Fenton試劑氧化成硫酸鹽[3]。

1.2 Fenton試劑反應原理

當前，學術(shù)界關(guān)于Fenton試劑的反應機理最公認的是自由基理論，主要是借助亞鐵離子催化分解成過氧化氫，讓其生成羥基自由基HO·，讓有機物分子氧化分解成比較容易處理的物質(zhì)。Weiss和Haber證明在這個系統(tǒng)中FE2+同H2O2反應生成的羥基自由基HO·有良好的氧化效果。Walling明確羥基自由基HO·，是各種有機物氧化的前提，F(xiàn)enton試劑的氧化過程為鏈式反應，通過各種自由基間的相互作用，終止反應鏈。Fenton試劑的氧化能力比較強，這主要是由于過氧化氫環(huán)境下，亞鐵離子化產(chǎn)生羥基自由基，其主要有以下性質(zhì)：一是羥基自由基的氧化電極電位比較高；二是羥基自由基的親電性比較高；三是羥基自由基本身的加成反應[4]。HO·在廢水降解過程中存在以下特點：(1)HO·能無條件和廢水中的任何污染物反應，將其氧化成鹽、CO2和水，且不會產(chǎn)生其他污染；(2)HO·作為高級氧化過程的中間產(chǎn)物，贏其能誘發(fā)鏈反應，適用于難降解的物質(zhì)；(3)HO·氧化作為物理化學過程，容易控制[5]。既往研究證實，三價鐵離子和二價鐵離子有機物生成的絡合物會同其他氧化劑進行反應，同時產(chǎn)生高價氧鐵中間物Fe=0，其中鐵呈正四或正五價，通過中間物氧化有機物[6]。

2 研究內(nèi)容及研究方案

本研究在參閱國內(nèi)外文獻研究基礎上，通過對中試反應器長期運行結(jié)果的分析，對比不同工藝的處理效能，明確高級氧化藝的優(yōu)勢，并分析其影響因子作用及工程運轉(zhuǎn)特性，以便為后續(xù)的工程實際應用提供借鑒[7]。具體如下：(1)按照水性油墨廢水的水質(zhì)特點，結(jié)合國家水質(zhì)排放要求，對比分析各種污水處理方法的優(yōu)劣勢，選定納米氣浮+芬頓氧化組合工藝對水性油墨廢水處理的方法；(2)通過小試，對比反應時間、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量對處理效率的影響；(3)設計小試驗，觀察納米氣浮的去除效果；(4)分析納米氣浮+芬頓氧化組合處理工藝的技術(shù)經(jīng)濟性[8]。

3 材料與方法

3.1 材料

選取現(xiàn)有油墨廢水調(diào)節(jié)池作為處理對象，水性油墨廢水的性質(zhì)如表1所示。

表1 水性油墨廢水的性質(zhì)

試劑有FeSO4·7H2O(分析純)、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)、雙氧水(30%，分析純)和聚丙烯酰胺(PAM)。

3.2 實驗方法

把廢水導入1L燒杯中，將pH值調(diào)至酸性，并放置于六聯(lián)攪拌機上，加入硫酸亞鐵和雙氧水予以反應，反應后回調(diào)pH值至堿性，加入PAM沉淀1h，取樣檢測[9]。應用氣液混合泵、真空表、釋放器及空氣流量計相鏈接，構(gòu)成納米氣浮產(chǎn)生裝置，并借助PPR管與反應器吸水口相連，進氣量為3L/min，同時選取ACO系列電磁式空氣泵作為普通溶氣氣泡發(fā)生裝置，進氣量參數(shù)不變，試驗時間為240min，每隔30min撇去水面殘渣并取樣。

3.3 正交試驗

通過納米氣浮處理，能有效降低污水的各項指標，且效果是普通處理裝置的5倍；后經(jīng)Fenton試劑處理；正交試驗的四個影響因素為反應時間、pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量，常溫條件下，單次投加，持續(xù)攪拌[10]。實驗數(shù)據(jù)極差分析如表2所示。

表2 正交試驗數(shù)據(jù)極差分析表

根據(jù)表2分析得出：影響最明顯的因素是H2O2/Fe2+，其顯著性大小順序為H2O2/Fe2+＞H2O2投加量＞反應時間＞pH值。

4 結(jié)果與討論

4.1 初始PH值對CODCr去除率的影響

反應初始pH值直接影響著Fenton氧化反應，H2O2投加量為200mg/L,FeSO4投加量為1000mg/L，反應時間為90min，把pH值調(diào)至7.5，沉淀時間為60min。結(jié)果表明，伴隨反應初始pH值的升高，CODCr去除率先升高后下降；pH值過高時，則會導致H2O2的自我分解，F(xiàn)e3+容易形成Fe(OH)3、Fe2O3·nH2O無定形沉淀，催化劑失活后，造成體系的催化活性下降，不利于HO·的生成；反之，pH值過低時，H+作為HO·的清除劑。與此同時，pH值過低，破壞了Fe2+、Fe3+間的轉(zhuǎn)換平衡，抑制Fe2+的再生，直接影響有機物的去除效果，實驗測定最佳初始pH值為3。

4.2 反應時間對CODCr去除率的影響

反應初始pH值為3，H2O2投加量為200mg/L，把pH值調(diào)整至7.5，沉淀時間為60min，結(jié)果顯示：反應時間由30min增加至90min，CODCr去除率效果明顯增加，反應時間由90min持續(xù)增加至180min，反應后CODCr去除率變化不顯著，實驗最終確定最佳反應時間為90min。

5 結(jié)語

通常情況下，中小型企業(yè)產(chǎn)生廢水量在5t以下，年廢水產(chǎn)量1500t，該課題如果投放在企業(yè)項目中，據(jù)估算：(1)處理成本比較：當前此類廢水的處理標本大約在21元/t左右，本課題中處理成本約為15.6元/t，噸位水降低處理成本約為5.4元，年降低處理費用約在8100元；(2)污泥處理成本比較：傳統(tǒng)工藝處理出現(xiàn)的污泥為油墨污泥和其他污泥混合物，該課題中出現(xiàn)單純的油墨污泥含水率65%，污泥削減量約為20%。該類污泥為危險廢棄物，需交予資質(zhì)單位處置；年降低污泥處理成本4800元；(3)回用成本比較：傳統(tǒng)工藝處理后的廢水一般會達到綜合污水三級排放標準，本課題中處理后的水能進行二次利用，回用率約為75%左右，本課題中項目實施后，一家中小規(guī)模企業(yè)年可節(jié)約費用18525元。

綜上所述，采用“納米氣浮+芬頓”水性油墨廢水深度處理方法，能夠很好地處理各種組成的水性油墨廢水且處理效果穩(wěn)定，去除了水性油墨廢水中的大部分可溶解和不可溶解的污染物，可以削減COD、氨氮、BOD等指標的排放量，減輕了市政污水處理廠的運行負荷，間接減輕了自然水體的耐受能力，從源頭上保護了自然環(huán)境。