夏毅(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 211816)
吸收傳質(zhì)系數(shù)測定實驗常采用清水-CO2、空氣體系,液相中CO2濃度測定歷來是個難題。測定液相中CO2濃度有多種方法,如:酸堿滴定法[1],色譜法[2],氣敏電極法[3-5]等。酸堿滴定法操作復(fù)雜,精度不高且受人為因素影響較大,該法主要用適用于含CO20.1%以上組分測定[6]。色譜法受到操作繁雜及設(shè)備投入問題的困擾。CO2氣敏電極是離子選擇性電極的一種,它對預(yù)測離子選擇性地響應(yīng),速度快。一般方法測定液相中CO2濃度時,由于含CO2試液暴露在空氣中時間越長溫度等因素影響可能分解釋放出CO2氣體導(dǎo)致實驗誤差,而使用氣敏電極法來測定,因為響應(yīng)速度快而大大減小了誤差。由此作者探討了利用CO2氣敏電極法來測定液相中CO2濃度的方法。該法遵循離子選擇性電極基本原理[4-7],在測定流程和裝置上參考了文獻(xiàn)[8]提供的測定系統(tǒng),并適當(dāng)修改裝置及流程,且在實驗中對Na3C6H5O7·2H2O和H2SO4的加入量以及溫度進(jìn)行了對比試驗。結(jié)果表明:該法可用于液相中CO2濃度的測定。
CO2氣敏電極實際是一種化學(xué)電池,能對CO2有能斯特反應(yīng)。其以平板玻璃微內(nèi)指示電極,Ag-AgCl為內(nèi)參比電極,這對電極組裝在一充有電解質(zhì)溶液的套管中,內(nèi)管底部裝有玻璃電極敏感膜,外底管則嵌有一種半透氣膜,用于隔開電解液和外部試液,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
CO2總濃度是通過電極所測電位變化來間接測量的。含CO2溶液同時存在H2CO3,HCO3-,CO32-,當(dāng)溶液pH<3.8時,溶液中上述所有物質(zhì)以CO2均轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的CO2,氣體CO2擴(kuò)散透過半透膜進(jìn)入半透膜與玻璃電極敏感膜間的極薄液層內(nèi),使液層內(nèi)充的NaHCO3電解質(zhì)溶液平衡移動,由其內(nèi)部玻璃指示電極測其PH變化并通過儀器轉(zhuǎn)化為電位值的變化,由此確定對應(yīng)關(guān)系。
CO2氣敏電極與Ag-AgCl電極組成如下工作電池[9]。
Ag|AgCl,NaCl,NaHCO3||試液|半透氣膜|NaCl,NaHCO3,內(nèi)參比電極根據(jù)能斯特方程,次電池電動勢為:
圖1 CO2氣敏電極結(jié)構(gòu)圖
實驗中控制離子強(qiáng)度,是活度系數(shù)恒定,且控制酸度是HCO3-全部轉(zhuǎn)化為CO2,則上式可變?yōu)椋?/p>
由以上原理可知,可以先配制一系列存在濃度梯度的濃已知的含CO2標(biāo)準(zhǔn)液,測出其相應(yīng)電動勢然后把所測電動勢E值與-lgC(CO2)值繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線,在同樣的條件下,測定未知濃度含CO2試液E值,這樣由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求知未知液CO2總濃度。
2.1.1 儀器
PHS-3C精密pH計,501型超級恒溫器(上海試驗儀器廠有限公司),502型二氧化碳電極(江蘇電分析儀器總廠),磁力攪拌器(上海累磁儀器廠),玻璃夾套杯,50℃精密溫度計,25mL胖肚吸管,5mL胖肚吸管,2.5mL刻度移液管,10mL刻度移液管,洗耳球,容量瓶,燒杯。
2.1.2 試劑
NaHCO3(A.R.)、NaCl(A.R.)、濃H2SO4(C.P.)、Na3C6H5O7·2H2O(C.P.),AgCl晶體(C.P.)。
實驗裝置流程如圖2所示。
圖2 實驗裝置流程圖
2.3.1 電極預(yù)處理
實驗前取出平板玻璃電極浸泡在新制的去離子水中活化24h以上,其間Ag-AgCl電極不可浸入去離子水中?;罨瓿珊笠萌ルx子水和內(nèi)充液依次沖洗平板玻璃電極,套管亦如此。此操作后用膠頭滴管滴入適量(使液面能后封住Ag-AgCl外參比電極即可)內(nèi)充液,并將電極置于去離子水中反復(fù)沖洗至E≥450mV為止,此時電極方可使用。
2.3.2 溶液的配制
(1)將NaHCO3(A.R.)
在室溫下干燥24h,NaCl(A.R.)在100℃條件下干燥6h,在棕色瓶中配制AgCl溶液。
(2)電極內(nèi)充液的配制
準(zhǔn)確稱取干燥后的NaHCO30.084007g,干燥NaCl 5.8440g溶于AgCl飽和溶液中并配置到1000mL。
(3)含CO2標(biāo)準(zhǔn)液的配制
準(zhǔn)確稱取8.4007g干燥后的NaHCO3于去離子水中,并稀釋到1000mL,即0.1mol/L溶液,再移取10mL至100mL容量瓶中,用去離子水定容至100mL即得0.01mol/L溶液,用同樣的辦法配制出0.001~0.00001mol/L溶液。
(4)H2SO4溶液的配制
量取98% H2SO427.2mL,用去離子水緩慢稀釋到1000mL既得0.5mol/L H2SO4溶液。
(5)檸檬酸三鈉溶液的配制
稱取97.94g Na3C6H5O7·2H2O溶于去離子水中并加去離子水定容至1000mL即得0.333mol/L的檸檬酸三鈉溶液。
2.3.3 試驗方法
(1)用25mL胖肚吸管吸取25mL式樣于玻璃套杯中,再用刻度移液管移取2.5mL Na3C6H5O7溶液于上述套杯中,打開恒溫水浴,溫度調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度并開動磁力攪拌器,待溫度恒定后,用5mL胖肚吸管吸取5mL H2SO4溶液于以上溶液中,迅速接上酸度計,經(jīng)多次試驗,大致在接上酸度計7~8s時的讀數(shù)最為穩(wěn)定可靠,即在7~8s時記錄數(shù)據(jù),之后斷開酸度計與氣敏電極的通訊,倒出試液并用去離子水清洗玻璃套夾及電極,使電極恢復(fù)到測定去離子水時E ≥450mA,再用濾紙吸干電極外管及膜外的水分后繼續(xù)測量。
同一電極在使用12~15次時,由于測量過程中溶液所以夾縫滲入電極內(nèi)充液中等因素使得內(nèi)充液濃度降低,因此需要更換內(nèi)充液后再繼續(xù)使用。在測定過程中應(yīng)先將電極浸入溶液中后接上酸度計,避免反向電流對膜的損傷。
(2)測所配各濃度NaHCO3溶液的電動勢,并以電動勢毫伏數(shù)為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
Na3C6H5O7·2H2O加入量過少使得CO32-并未全部被固定,而有的部分可能由于分解等原因脫離體系,導(dǎo)致實驗誤差;加入過多雖不影響試驗結(jié)果但會造成試劑的浪費。因此取0.01mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行試驗其結(jié)果如圖3所示。
圖3 檸檬酸三鈉加入量對電位數(shù)的影響
溫度303K,試樣25mL,0.5mol/L H2SO4加入量5mL。
由圖3可知在Na3C6H5O7·2H2O加入量到達(dá)某一量值后電位值趨于穩(wěn)定,而在這之前和之后電位值都有較大變動,不夠穩(wěn)定。
分別在298K,303K,308K條件下測定0.00001~0.1mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液的毫伏數(shù),結(jié)果如圖4所示。
圖4 溫度對電位數(shù)的影響
試樣25mL,0.5mol/L H2SO4加入量5mL,Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。
由圖4可知CO2濃度的負(fù)對數(shù)值與電位數(shù)基本成線性關(guān)系,溫度影響直線斜率和截距,所以在實驗過程中應(yīng)盡量保持溫度的恒定。
CO2氣敏電極必須在酸性條件下使用[4],當(dāng)pH≤3.8時溶液中絕大部分H2CO3以CO2形式存在,所以加入H2SO4的量直接影響pH從而影響待測溶液中例子存在形式。 取0.01mol/L含CO2標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行試驗結(jié)果如圖5所示。
圖5 碳酸加入量對電位數(shù)的影響
溫度303K,試樣25mL,Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。
由圖5可知,加入H2SO4達(dá)到一定量后對同一濃度溶液,所測毫伏數(shù)基本保持不變。而在25mL試樣中加入5mL0.5mol/L H2SO4已經(jīng)足夠。若酸加入量偏少,將導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低。
一般分析時需測定的為濃度,而氣敏電極根據(jù)能斯特公式測量的是活度,兩者的差異在高濃度范圍內(nèi)極為顯著[7],這是因為活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)。本實驗通過控制離子強(qiáng)度是其不變,由實驗直接求得E-lgα(HCO3-)的關(guān)系。
對于CO2—H2O體系,非預(yù)測離子強(qiáng)度不能準(zhǔn)確地知道,所以選取離子強(qiáng)度較高的溶液為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑加到標(biāo)準(zhǔn)液中,確?;疃纫恢隆?/p>
一般離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑有TISAB[8],NaCl等,有文獻(xiàn)[4]查知測定CO2濃度用Na3C6H5O7·2H2O作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,所以在本實驗中加Na3C6H5O7·2H2O 0.333mol/L 5mL。
本實驗采用通過標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線再測量試樣點位數(shù)間接測算濃度的方法,所以電極標(biāo)定的準(zhǔn)確與否直接決定實驗的成敗。若發(fā)現(xiàn)在相同條件下測定去離子水的電位數(shù)達(dá)不到400mV,說明電極已經(jīng)老化需要更換新膜重新標(biāo)定;當(dāng)更換新膜后,測定去離子水的電位數(shù)仍然達(dá)不到400mV以上則說明電極使用壽命已到。半透氣膜和電極的使用壽命均取決于使用的頻率和保養(yǎng)的正常與否。在使用比較頻繁的情況下,應(yīng)把氣敏電極保養(yǎng)在去離子水中,較長時間不用時應(yīng)倒去電極內(nèi)充液,擦干套管還有外參比電極,等風(fēng)干后安裝好保存起來,這樣電極的使用時間才能達(dá)到最好效果。
電動勢測量誤差ΔE=E0+RT/nF·lgC,E=RT/Nf·ΔC/C。帶入某些常數(shù),若溫度用303K則ΔE=26.1ΔC/C。即相對誤差為ΔC/C=3.8%ΔE,亦即每1mV將產(chǎn)生約±3.8%的濃度相對誤差。
不同方法的結(jié)果比較如表1所示。
表1 不同方法的結(jié)果比較
研究數(shù)據(jù)表明:氣敏電極法測定液相中CO2濃度,設(shè)備性能穩(wěn)定,操作簡便,精度高,速度快而且易于自動化,實驗誤差小,是一種值得推廣的測量方法。
符號說明:E平衡電極電位,mV;E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位,mV;R氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);C離子濃度,mol/L;F法拉第常數(shù),96487C/mol;T溫度,K;α離子活度,mol/L;n得失電子數(shù);