歐陽志強(qiáng)，練翠俠，宛克勇，艾國(guó)梁，夏九洲，賀忠春

(湖南省有色地質(zhì)勘查局二一七隊(duì)，湖南 衡陽 421001)

0 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀散金屬元素(In、Ga、Cd、Ge、Se、Te、Re、Tl)及其化合物，成為當(dāng)今高科技領(lǐng)域，如光電、熱電、計(jì)算機(jī)、數(shù)字通訊、宇航、冶金、軍事偵察、戰(zhàn)斗機(jī)與導(dǎo)彈超耐熱合金，以及農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、醫(yī)療等現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和尖端科技領(lǐng)域不可缺少的支撐材料，其市場(chǎng)需求量與價(jià)格也隨之逐年增長(zhǎng)，市場(chǎng)前景比較廣闊。稀散元素在地殼中的豐度很低(一般為10-9～10-6，多為10-9)，在巖石中極為分散[1-2]。隨著近些年來大量科研學(xué)者和地質(zhì)工作者對(duì)稀散元素的研究越來越深入，從而發(fā)現(xiàn)了一些列的稀散元素金屬礦床[3-14]，進(jìn)而總結(jié)了稀散元素的區(qū)域富集規(guī)律、成礦專屬性以及運(yùn)移的物化條件等[15-18]。研究表明，稀散元素的賦存狀態(tài)主要以類質(zhì)同像[8-21]、獨(dú)立礦物[22-27]、有機(jī)結(jié)合態(tài)及吸附[28]三種形式存在，主要以類質(zhì)同像形式共伴生于鉛鋅硫化物礦體中。

湖南省常寧市康家灣鉛鋅多金屬礦床是我國(guó)欽杭成礦帶內(nèi)的超大型典型的硫化物礦床，前人對(duì)該礦區(qū)研究的重點(diǎn)是鉛鋅金銀礦的礦床成因、成礦規(guī)律與找礦方向、同位素及地球化學(xué)[29-38]，基本上未對(duì)稀散元素的賦存狀態(tài)、分布規(guī)律等進(jìn)行過分析研究。本文以康家灣鉛鋅金銀礦床硫化物為研究對(duì)象，通過巖礦石鏡下鑒定、電子探針及等離子質(zhì)譜等分析測(cè)試手段，研究礦區(qū)稀散元素的賦存狀態(tài)及分布規(guī)律，為查明礦區(qū)的稀散元素的資源潛力提供依據(jù)。

1 成礦地質(zhì)背景

水口山康家灣鉛鋅多金屬礦床大地構(gòu)造位置處于欽—杭結(jié)合帶中段主成礦帶(Ⅱ)的南嶺成礦帶中部北段；地處揚(yáng)子—特提斯構(gòu)造域的湘中—桂中特提斯構(gòu)造帶內(nèi)的晚古生代坳陷邊緣，多期多階段的構(gòu)造演化奠定了區(qū)內(nèi)復(fù)雜的構(gòu)造格局，其地質(zhì)條件優(yōu)越，成礦條件良好。其北緣為揚(yáng)子古板塊湘桂陸緣造山帶，南緣為華夏古板塊浙粵陸緣造山帶?；讛嗔褬?gòu)造處于NW向郴州—邵陽、SN向耒陽—臨武構(gòu)造成礦帶與EW向陽明山—大義山基底斷隆帶的三角交匯部位，衡陽環(huán)形構(gòu)造中環(huán)(巖漿巖)的南部。根據(jù)遙感地質(zhì)環(huán)形影像特征，結(jié)合重力、航磁異常特征，反映深部有祁陽羊角塘—水口山—五峰仙東西殼斷裂、水口山—香花嶺SN向基底斷裂和水口山—江永NE向深大斷裂交匯于此，共同控制著深部殼、幔混源巖漿及礦田中的鉛鋅銅金銀礦床的產(chǎn)出部位。

2 礦區(qū)地質(zhì)概況

礦區(qū)地表主要出露的地層是侏羅系和白堊系，零星出露的地層為二疊系長(zhǎng)興組、斗嶺組和當(dāng)沖組，而二疊系棲霞組和石炭系壺天群地表未出露，深部鉆孔有揭露。礦區(qū)西部為龍王山——老鴉巢倒轉(zhuǎn)背斜，中部為康家灣倒轉(zhuǎn)背斜，東部為老盟山倒轉(zhuǎn)向斜和花橋——沙坪倒轉(zhuǎn)背斜。礦區(qū)斷層發(fā)育，類型與性質(zhì)復(fù)雜，與成礦關(guān)系密切的F22逆斷層是水口山礦田內(nèi)Ⅰ級(jí)斷裂構(gòu)造，亦是礦區(qū)規(guī)模最大的斷層，斷距達(dá)500 m以上。在印支運(yùn)動(dòng)早期F22斷層為正斷層，從燕山運(yùn)動(dòng)早期開始，強(qiáng)大的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致西部側(cè)壓力陡增，致使F22斷層力學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，把上二疊系地層逆掩在侏羅系地層之上，也使得早期褶皺形成的層間破碎帶厚度增大，為成礦創(chuàng)造了有利空間，礦區(qū)內(nèi)主要礦體均賦存于此破碎帶中。礦區(qū)出露巖漿巖以英安巖為主，次為花崗閃長(zhǎng)斑巖、石英斑巖(圖1)。

圖1 湖南水口山礦田地質(zhì)略圖Fig.1 Geological map of the Shuikoushan orefield in Hunan Province1—白堊系東井組 2—侏羅系高家田組 3—三疊系大冶群 4—二疊系長(zhǎng)興組 5—二疊系斗嶺組 6—二疊系當(dāng)沖組 7—二疊系棲霞組 8—石炭系壺天群 9—石炭系梓門橋組 10—石炭系測(cè)水組 11—石炭系石磴子組 12—石炭系孟公坳組 13—泥盆系錫礦山組 14—花崗閃長(zhǎng)巖 15—英安玢巖 16—流紋斑巖 17—花崗斑巖 18—英安質(zhì)熔火山角礫巖 19—硅化角礫巖 20—鐵帽 21—推覆斷層及編號(hào) 22—逆斷層及編號(hào) 23—正斷層及編號(hào) 24—研究區(qū)

礦體主要產(chǎn)于侏羅系底部礫巖與二疊系斗嶺組硅質(zhì)巖不整合接觸帶間形成的層間硅化破碎角礫巖帶中，其次二疊系棲霞組碳酸鹽巖、石炭系壺天群白云巖及侏羅系砂巖中均見有鉛鋅礦體。全區(qū)有大小礦體58個(gè)，主礦體群7個(gè)，Ⅰ-Ⅴ號(hào)礦體群產(chǎn)于F22斷層下盤硅化破碎角礫巖帶中、下部，產(chǎn)狀與倒轉(zhuǎn)背斜基本一致，走向正南北，西翼西傾，傾角5°～25°，中部平緩，東翼東傾，傾角10°～35°。Ⅵ、Ⅶ號(hào)礦體分布在F22斷層上盤二疊系當(dāng)沖組下段泥灰?guī)r中，產(chǎn)狀與F22斷層產(chǎn)狀基本一致，走向南北，傾向西，傾角10°～30°。

金屬礦物主要有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦，少量毒砂、黃銅礦、磁黃鐵礦、自然金、自然銀、赤鐵礦、斑銅礦、輝銅礦等30余種。脈石礦物主要有石英、方解石。礦石的主要結(jié)構(gòu)有自形—半自形晶結(jié)構(gòu)(圖2a)、壓碎結(jié)構(gòu)、定向乳濁狀—葉片結(jié)構(gòu)、交代溶蝕結(jié)構(gòu)(圖2b、2d)、細(xì)脈—網(wǎng)脈交代結(jié)構(gòu)(圖2c)、交代殘余結(jié)構(gòu)、包含及共邊結(jié)構(gòu)(圖2e)、骸晶結(jié)構(gòu)(圖2f)等，以自形—半自形晶結(jié)構(gòu)為主。礦石構(gòu)造主要為塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、斑點(diǎn)狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造；其次為褶皺狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造、膠狀構(gòu)造，以塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造為主。主要圍巖蝕變有強(qiáng)硅化、弱碳酸鹽化、黏土巖化、綠泥石化、蒙脫石化、伊利石化及少量矽卡巖化、角巖化，其中強(qiáng)硅化與成礦關(guān)系比較密切。

圖2 康家灣礦床礦石結(jié)構(gòu)顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of ore texture in Kangjiawan Pb-Zn deposit(a)含自形石英的半自形毒砂、自形金紅石及碎裂黃鐵礦； (b)第二世代方鉛礦溶蝕交代第二世代閃鋅礦并見自形石英與第二世代閃鋅礦平直毗連； (c)方鉛礦沿碎粒黃鐵礦裂隙充填交代構(gòu)成網(wǎng)脈交代結(jié)構(gòu)； (d)溶蝕交代第一世代黃鐵礦的第一世代閃鋅礦強(qiáng)烈破碎現(xiàn)象； (e)第一世代黃鐵礦包含毒砂構(gòu)成包含結(jié)構(gòu)； (f)第一世代黃鐵礦被早期閃鋅礦交代成骸晶。Py—黃鐵礦 As—毒砂 Sp—閃鋅礦 Gn—方鉛礦 Qz—石英

3 樣品采集及分析測(cè)試

為了保證樣品采集的空間有效性，本次樣品采集于不同的中段，B40采集于Ⅷ中段，B44采集于Ⅹ中段，B45采集于Ⅹ中段，B46采集于Ⅺ中段，B47采集于Ⅻ中段。本次樣品主要是在礦區(qū)目前保有的主礦體Ⅰ-1(4)和Ⅳ-3中進(jìn)行采集，其中B40、B44采于Ⅰ-1(4)號(hào)似層狀、透鏡狀鉛鋅黃鐵礦礦體，B45、B46和B47采于Ⅳ-3號(hào)似層狀、透鏡狀鉛鋅黃鐵礦礦體；B40為不規(guī)則狀、浸染狀鉛鋅黃鐵礦石，B44為塊狀鉛鋅礦石，B45為塊狀中粗粒黃鐵礦鉛鋅礦礦石，B46為塊狀中粗粒黃鐵礦鉛鋅礦礦石，B47為塊狀中細(xì)粒黃鐵礦鉛鋅礦礦石。

鏡下特征觀察在中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院測(cè)試中心利用萊卡DM2700P光學(xué)顯微鏡完成。電子探針分析在中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院測(cè)試中心電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，儀器為Shimadzu EPMA-1720H型電子探針。定性分析實(shí)驗(yàn)條件：電壓15 kV，電流60 nA；面掃描實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓15 kV，束斑電流50 nA；微區(qū)成分實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓15 kV，束斑直徑1～2 μm，電流10 nA，修正方法為ZAF4，標(biāo)樣為美國(guó)SPI公司的礦物：Fe-FeS2、S-ZnS、S-CuFeS2、Co-T122-21Co、As-SPI48、Zn-ZnS、Pb-PbS、Sb-Sb2Te3、Se-Bi2Se3、Te-Sb2Te3、Au-T52-7Au、Ag-AgS2、Mn-Mn-STD、Cu-CuFeS2、Bi-Bi2Se3、Cd-CdS、Ni-STD-Ni。

4 分析測(cè)試結(jié)果

電子探針分析結(jié)果見表1，由表1可見：

1)稀散元素在礦區(qū)各硫化物中的的分布極不均勻。Cd主要分布于閃鋅礦中，最高w(Cd)=1.18%，最低w(Cd)=0.20%，平均0.38%，方鉛礦、黃鐵礦、毒砂中的Cd極低，均低于檢測(cè)限。Se主要分布于方鉛礦、碲銀礦和黝銅礦中，其中碲銀礦中Se最高，w(Se)為3.32%～4.07%，平均3.70%；方鉛礦中最高w(Se)=2.03%，最低w(Se)=0.01%，平均0.45%。Te主要以獨(dú)立礦物的形式賦存于碲銀礦中，極少量Te以類質(zhì)同像形式賦存于毒砂和黝銅礦中，Te在毒砂中的最高w(Te)=1.30%，最低w(Te)=0.04%，平均0.38%。其他In、Ga、Ge、Tl、Re五種稀散元素的含量均低于檢測(cè)限(未在表1中列出)。

2)閃鋅礦中主要賦存的稀散元素為Cd，w(Cd)為0.20%～1.18%，平均0.38%，已達(dá)到工業(yè)開采要求。方鉛礦中主要賦存稀散元素為Se，w(Se)為0.01%～2.03%，平均0.45%，也已經(jīng)達(dá)到工業(yè)開采要求。毒砂中主要賦存稀散元素為Te，w(Te)為0.04%～1.30%，平均0.38%。黝銅礦和碲銀礦中均賦存稀散元素為Se和Te。黃鐵礦中稀散元素的含量均在檢測(cè)限以下(未在表1中列出)，達(dá)不到綜合利用指標(biāo)。

表1 康家灣礦床礦物微量元素分析結(jié)果Table 1 Analysis data of trace elements of various minerals in Kangjiawan deposit

續(xù)表1

5 討論

1)由于分散元素的富集與特定礦物有著密切關(guān)系，其荷載礦物具有專屬性[1-2，7-16]，因此分散元素的成礦具有專屬性[17-18]。稀散元素Cd、Se、Te等在鉛鋅礦床中主要以類質(zhì)同象形式賦存于硫化物中[8-21]，這與稀散元素的具有親硫等多重化學(xué)性質(zhì)的地球化學(xué)行為關(guān)系密切[1-2]。稀散元素的原子半徑、離子半徑等地球化學(xué)參數(shù)與Pb、Zn等元素(特別是Zn元素)具有相似性[1-2]，大量的分析結(jié)果證實(shí)了這種觀點(diǎn)[1-2，16-21]。

2)Cd電子構(gòu)形為3d105s2，極易失去2個(gè)電子形成+2價(jià)的離子鍵Cd2+，從而容易與S2+形成共價(jià)鍵，與Zn、Fe一樣是典型的親硫元素。Cd的地球化學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶化學(xué)參數(shù)與Zn、Fe等具有一定的相似性，根據(jù)本區(qū)Cd-Fe、Cd-Zn含量所做的相關(guān)系數(shù)圖(圖3)可知，Cd與Fe呈一定的負(fù)相關(guān)性，Cd與Zn呈一定的正相關(guān)性，而Fe與Zn具有明顯的負(fù)相關(guān)性。由此認(rèn)為在閃鋅礦中Cd2+主要以類質(zhì)同象形式替代Fe而存在[13]，康家灣多金屬礦床的Cd可能以Cd2 +→Fe2+→Zn2+的替代規(guī)律賦存于閃鋅礦中。

圖3 康家灣礦床方鉛礦、閃鋅礦、毒砂中稀散元素與主元素關(guān)系圖Fig.3 The relationship diagram of rare and disperion elements and main elements in galena，sphalerite and arsenopyrite in Kangjiawan deposit

3)Se的電子構(gòu)型為4s24p4，與S同屬于第Ⅵ主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)(S2-和Se2-的離子半徑分別為0.184 nm、0.191 nm，兩者原子和離子配位數(shù)相同)，兩者地球化學(xué)參數(shù)比較接近，可以形成廣泛的類質(zhì)同象關(guān)系，在低至中等硫逸度時(shí)，Se代替S進(jìn)入方鉛礦晶格。且Se-S含量呈明顯的負(fù)相關(guān)性，由此認(rèn)為，康家灣多金屬礦床的Se可能以Se2-→S2-的替代規(guī)律賦存于方鉛礦中。

4)在元素周期表中Te與Se、S同屬于第Ⅵ主族，與As處于對(duì)角線位置，化學(xué)性質(zhì)相似，Te6+和As3+的離子半徑分別為0.056 nm、0.058 nm，地球化學(xué)參數(shù)比較接近，使得Te容易進(jìn)入毒砂晶格中而富集，以類質(zhì)同象的形式形成硫化物。另外，本區(qū)Te還以碲銀礦(Ag2Te)獨(dú)立礦物的形式存在，碲銀礦中w(Ag)=63.41%，w(Te)=17.37%。因此本區(qū)的Te主要有兩種賦存形式：一種以礦石中形成其獨(dú)立礦物碲銀礦存在；另一種以極低含量分散形式存在硫化物中。

5)Te是一種親地幔、地核的元素，具有揮發(fā)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在地幔中的含量(22×10-9)是地殼中含量(3×10-9～5×10-9)的4～7倍。Te可以通過深大斷裂的深部流體從深部地幔中搬運(yùn)至淺部地殼中，由此也印證了本區(qū)流體為殼?；旌闲蚚33]，對(duì)礦床成因及深部找礦具有重要意義。

6)康家灣礦山每年的出礦量約為45萬噸，鉛金屬量1.25萬噸，鋅1.5萬噸，再根據(jù)本次測(cè)試結(jié)果 [ 閃鋅礦中平均w(Cd)=0.38%，方鉛礦中平均w(Se)=0.45% ]，初步計(jì)算出每年礦山出礦的礦石量中含Cd金屬量為57 t，Se金屬量為56.25 t。目前鎘錠和硒錠的市場(chǎng)價(jià)格分別為20萬元/t、120萬元/t，如果進(jìn)行綜合回收利用，礦山每年可產(chǎn)生效益近8000萬元(鎘為1140萬元，硒6750萬元)。因此下一步應(yīng)對(duì)康家灣鉛鋅多金屬礦床的原礦、尾礦、精礦實(shí)施追蹤調(diào)查，對(duì)冶煉廠產(chǎn)出的煉渣、煙塵進(jìn)行分散元素的查定，提出地質(zhì)—采礦—選礦冶煉產(chǎn)品的系統(tǒng)綜合利用方案和規(guī)劃。

6 結(jié)語

1)通過對(duì)康家灣鉛鋅多金屬礦床的不同類型礦石進(jìn)行系統(tǒng)采樣，對(duì)稀散元素進(jìn)行了電子探針測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)，Cd主要賦存于閃鋅礦中，Se主要賦存于方鉛礦、碲銀礦和黝銅礦中，Te主要以獨(dú)立礦物的形式賦存于碲銀礦中，極少量Te以類質(zhì)同象形式賦存于毒砂和黝銅礦中，黃鐵礦中稀散元素含量極低。

2)稀散元素在本區(qū)存在兩種賦存形式：一種是以類質(zhì)同象形式賦存于金屬硫化礦物相中，也是礦區(qū)稀散元素Cd、Se的主要賦存形式；另一種是獨(dú)立礦物形式，為稀散元素Te的主要賦存形式。

3)本次研究發(fā)現(xiàn)獨(dú)立碲礦物對(duì)礦床成因及指導(dǎo)深部找礦具有重要意義。